有機化學高教第四版第四章環(huán)烴芳鹵化合物和芳磺酸-在線瀏覽
2025-03-05 00:02本頁面
【正文】 HCH 2 NH 2 （快于飽和鹵烴）例 1： ( 慢)( 快)ClCH 2 Cl + PhCH2 ONO 2醇+ AgNO 3CH 2 CH 2 ClAgCl不反應(yīng)AgClC H 2 C l A l C l 3+ C H 2 例 2： 例 3： (區(qū)別三種不同的鹵代芳烴 ) 為什么芐基型鹵代芳烴具有特殊的活潑性 ? +CH 2即： 中的正電荷得以分散，P h C H 2+的 穩(wěn)定性增加??????HHCC CCCCC+C CCCCC CHHClNu即： 過渡態(tài) CC6 H 5HHClNu的穩(wěn)定性增加SN2： SN1： ArCH2X中的 CX鍵具有特殊的活潑性，容易斷開 ! (2) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (甲 ) 水解 由異丙苯氧化法制備Cl O N a OHH+N aO H / Cu3 50 3 70 C。 但是，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行： Na 2 CO 3 /H 2 O1 30 C。Na 2 CO 3 /H 2 O 35 C。(3) 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機理 (甲 ) 加成 消除機理 (I)(II) (III) (IV)慢快消去 C lOHOH親核加成????ClCl OHCl OH Cl OH Cl OH 顯然，當芳環(huán)上有吸電子基時，將會使負電荷得到有效分散，有利于碳負離子中間體的穩(wěn)定，從而使反應(yīng)速度加快： NOO+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OHOON+Cl OH最穩(wěn)定，對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大氮上正電荷直接分散負電荷 ONO ONO++ONO+NOO+Cl OH Cl OH Cl OHCl OH氮上正電荷直接分散負電荷 最穩(wěn)定，對真實結(jié)構(gòu)貢獻最大反之 ， 當芳環(huán)上連有 R、 RO等供電子基時 ， 將會使碳負離子趨于更不穩(wěn)定 ， 水解及親核取代反應(yīng)更難進行 。 (乙 ) 芳基鋰試劑的生成 Cl + 2 L i醚Li + L i C l鍵能大于A r B r 活性大于鎂Br Li+ C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br 與烷基鋰的化學性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強，在合成應(yīng)用中，有機鋰一般充作中間體，不須分離即可直接使用。+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br + 2NaB r+ CH 3 (CH 2 ) 3 (CH 2 ) 3 CH 3 + 2NaBr(CH 2 ) 3 CH 3b .p 1 26 C?？烧麴s除去 此反應(yīng)可以用來制備直鏈烷烴取代的芳烴。 (丁 ) Ulmann反應(yīng) 氯苯和溴苯亦可發(fā)生此反應(yīng)，但要困難一些。例如： I Cu2 3 0 C。2N NO 22 ,2 39。 例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進入氯的鄰、對位： C l C lN O 2C lN O 2混 酸1 1 0 C。第二節(jié) 芳磺酸 (一 ) 芳磺酸的命名 (二 ) 芳磺酸的制法 (三 ) 芳磺酸的物理性質(zhì) (四 ) 芳磺酸的化學性質(zhì) (五 ) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六 ) 烷基苯磺酸鈉和表面活性劑 (七 ) 離子交換樹脂 第二節(jié) 芳磺酸 (一 ) 芳磺酸的命名 以磺酸為母體。1 9 0 2 2 0 C N a C l親 核 取 代C H 2 S O 3 N aC H 2 S O 3 HH 2 O , H +Na 2 SO 3 H2 O ,H+ClNO 2NO 2SO 3 NaNO 2NO 2SO 3 HNO 2NO 2 (9 8 %)芐基磺酸鈉 2,4二硝基苯磺酸鈉 親核取代 芐基磺酸 2,4二硝基苯磺酸 (三 ) 芳磺酸的物理性質(zhì) ? 芳磺酸為不易揮發(fā)的無色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機溶劑。 (四 ) 芳磺酸的化學性質(zhì) (1) 酸性 (2) 磺基中羥基的反應(yīng) (3) 磺基的反應(yīng) (甲 ) 水解 (乙 ) 堿熔與其它親核取代反應(yīng) (4) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) (四 ) 芳磺酸的化學性質(zhì) ? 磺基上的反應(yīng)：① 酸性； ② 磺基中的羥基被取代； ③ 磺酸基被取代。 (1) 酸性 磺酸屬于有機強酸，其酸性與硫酸相當，可與堿成鹽，也可與 NaCl建立平衡而成鹽： SO 3 H + N a O H SO 3
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