有機化學(xué)ii15硝基化合物和-資料下載頁
2025-01-15 22:29本頁面
【正文】 對位定位基，為了得到一取代物，就要設(shè)法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基?；?—— 即轉(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且體積較大，因而主要得到對位產(chǎn)物。 B r 2 2) 硝化 硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應(yīng)，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙酰化法保護氨基。 N H 3 H S O 4 N O 2H 2 O , O H N H 2N O 2N H 2 濃 H 2 S O 4 N H 3 H S O 4 H N O 3 , 乙?；Ｗo氨基法： NH2H N O 3 ,N H C O C H 3N O 2H 2 O , H + ( O H )H 2 S O 4 ,N H C O C H 3S O 3 HH N O 3H 2 S O 4N H C O C H 3S O 3 HN O 2 H2 O , H+N H 2N O 2NH2NO2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 33) 磺化 苯胺與濃 H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在 180~190℃ 下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對氨基苯磺酸。 N H 2 濃 H 2 S O 4 N H 3 H S O 4 1 8 0 ~ 1 9 0 o C N H 2 S O 3 H N H 3 S O 3 對氨基苯磺酸 內(nèi)鹽 4) 伯胺異氰化反應(yīng) R N H 2 + C H 3 C l + 3 K O H R N C + 3 K C l + 3 H 2 O醇溶液 伯胺（ RNH2, ArNH2） 用于：鑒別 異腈（惡臭） 8 季銨鹽和季銨堿 叔胺與鹵代烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵代烷。 R 3 N + R X [ R 4 N ] + X [ R 4 N ] + X R 3 N + R X季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。 [ R 4 N ] + X + K O H [ R 4 N ] + O H + K X不能游離出胺來 白色高熔點晶體 如何打破平衡？ ① 使反應(yīng)在醇溶液中進行； ② 用濕的 Ag2O代替 KOH， 因為 AgX難溶于水。如： 2 [ ( C H 3 ) 4 N ] + I + A g 2 O H 2 O 2 [ ( C H 3 ) 4 N ] + O H + 2 A g I 季銨堿是一個強堿，其堿性與 NaOH或 KOH相當(dāng)。 季銨堿受熱則發(fā)生分解反應(yīng)。 1. 不含 βH原子季銨堿的熱分解 —— SN2反應(yīng) ( C H 3 ) 3 N C H 3+ O H ( C H 3 ) 3 N + C H 3 O H βH原子季銨堿的熱分解 —— E2消除反應(yīng) ( C H 3 ) 3 N C H 2 C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N + C H 2 C H 2 + H 2 O 其消除過程如下： C CHN ( C H 3 ) 3? ?C C + N ( C H 3 ) 3 + H 2 OHO 當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的 βH 原子可以被消除時，其消除取向與 βH 原子的酸性和空間效應(yīng)有關(guān)。 (1) Hofmann規(guī)則 —— βH 原子的酸性和空間效應(yīng)一致： 當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的 βH 原子可以被消除時，主要生成取代基少的烯烴，稱為 Hofmann規(guī)則。 (2) 不符合 Hofmann規(guī)則的熱消除 —— βH 原子的酸性和空間效應(yīng)不一致， βH 原子的酸性起主導(dǎo)作用。 C H 3 C H 2 C H C H 3 O H N ( C H 3 ) 3C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3 C H = C H C H 3+ N ( C H 3 ) 3α β’ β 3. 季銨堿熱消除的取向 95% 5% 由此可見， Hofmann規(guī)則只適合于烷基季銨堿。 4. Hofmann徹底甲基化 由于季銨堿的熱消除具有一定的取向，因此通過測定烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測胺的結(jié)構(gòu)。如： NC H 3 2 C H3 INC H 3C H 3H 3 C+ IA g 2 ONC H 3C H 3H 3 C+ O H NC H 3C H 3H 3 CC H 2 C H 2 C C H 3O( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 3C H 2 = C H C C H 3O + ( C H 3 ) 2 N C H 2 C H 3α α’ β β’ 1 ) C H 3 I2 ) A g 2 O NC H 3H 3 CC H 3C H 3C H 3+ ( C H 3 ) 3 N 象這種用過量 CH3I與胺作用生成季銨鹽的過稱為徹底甲基化。 濕 課堂練習(xí)： 寫出下列季銨堿受熱分解時，生成的主要烯烴的結(jié)構(gòu) ( C H 3 ) 2 C H N C H 2 C H 3C H 3C H 3O H O H N ( C H 3 ) 3C H 3C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2N ( C H 3 ) 3O H O H C H 3N ( C H 3 ) 3C H 2= C H 2 N ( C H 3 ) 2C H 3 C H = C H C H 2 ( C H 3 ) 2C H 2課堂練習(xí)： 完成下列轉(zhuǎn)變 HNC H 3 1 ) C H 3 I2 ) A g 2 ONH 3 C C H 3C H 21 ) C H 3 I2 ) A g 2 O O HN C H 2H 3 CH3 C C H 3NH 3 C C H 3C H 3 O H 過量 濕 濕 過量 1 ) C H 3 I2 ) A g 2 ON H 2濕 過量 O H N ( C H 3 )
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