【正文】 吸附力 范德華力 化學(xué)鍵力 吸附層數(shù) 單層或多層 單層 吸附熱 ?。ń谝夯療幔? 大（近于反應(yīng)熱） 選擇性 無或很差 較強 可逆性 可逆 不可逆 吸附平衡 易達到 不易達到 吸附現(xiàn)象的本質(zhì) —— 物理吸附和化學(xué)吸附 具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附： 4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。 5. 吸附是單分子層的。 6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。 總之： 化學(xué) 吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) ，在紅外、紫外 可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。 物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時考慮兩種吸附在整個吸附過程中的作用，有時溫度可以改變吸附力的性質(zhì) H2在 Ni粉上的吸附等壓線 73 123 173 223 2732323 37346810/KT(1)(2)(3)化學(xué)吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG0， 氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， ΔS0， ΔH=ΔG+TΔS， ΔH0。 吸附熱的分類 積分吸附熱 微分吸附熱 TQq?????????? 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用 Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。 在吸附劑表面吸附一定量氣體 q后，再吸附少量氣體 dq時 放出的熱 dQ，用公式表示吸附量為 q時的微分吸附熱為： 吸附熱的測定 （ 1） 直接用實驗測定 在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的熱量計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。 （ 2） 從吸附等量線求算 在一組吸附等量線上求出不同溫度下的 (?p/?T)q值，再根據(jù) ClausiusClapeyron方程得 2ln()qpQT R T? ??Q就是某一吸附量時的等量吸附熱，近似看作微分吸附熱 . （ 3） 色譜法 用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。 吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致 氫在不同金屬膜上的 曲線 Q ?0 4080120160?WFeNiRuTa固體在溶液中的吸附 —— 吸附等溫線 表觀（或相對）吸附量的計算 這里沒有考慮溶劑的吸附 ? ?s0aam w wxamm??? Freandlich公式在溶液中吸附的應(yīng)用通常比在氣相中吸附的應(yīng)用更為廣泛。此時該式可表示為 1l g l g l ga k wn??固體在溶液中的吸附 —— 吸附等溫線 在足夠大的濃度區(qū)間測定，在溶液吸附中最常見的吸附等溫線如下 硅膠上的一些吸附等溫線： （ 1）丙酮水溶液；（ 2）乙醇水溶液 0 20 40 60 80 10020602060%w表觀吸附量 (1)(2)167。 氣 固相表面催化反應(yīng) 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 氣 固相表面催化反應(yīng)速率 *氣 固相系統(tǒng)中的速率吸附和解吸速率方程式 *從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的勢能曲線示意圖 *對五種類型吸附等溫線的說明 *BET多分子層吸附等溫式的導(dǎo)出 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 吸附是氣－固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段 比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)速率。 因此人們多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑 。 固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。 多位理論，活性集團理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點都是承認表面的不均勻性。 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達不到活化的效果。 好的催化劑吸附的強度應(yīng)恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。 但也不能太強，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 合成氨是通過 吸附的氮 與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強，又不太弱，恰好使 N2吸附后變成原子狀態(tài)。 從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣 氣 固相表面催化反應(yīng)速率 多相催化在固體催化劑表面上實現(xiàn)有下列五步： （ i） 反應(yīng)物從氣體本體擴散到固體催化劑表面； （ ii） 反應(yīng)物被催化劑表面所吸附； （ iii） 反應(yīng)物在催化劑表面上進行化學(xué)反應(yīng)； （ iv） 生成物從催化劑表面上脫附； （ v） 生成物從催化劑表面擴散到氣體本體中。 在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，速率的表示式也不同。 氣 固相表面催化反應(yīng)速率 現(xiàn)在討論 表面反應(yīng)為速率控制步驟 的速率表示式 1．單分子反應(yīng)： 假定反應(yīng)是由反應(yīng)物的單種分子，在表面上通過如下的步驟來完成反應(yīng)： 設(shè)表面反應(yīng)為速決步 2Ark ??（ a） 如果 2Ark ??AAAAA1apap? ??2 A AAA1k a prap??AA 1ap ??2 AAAAddp k kpaptr ? ???一級反應(yīng) （ b） 如果 AA 1ap ??A2ddprkt???零級反應(yīng) 0AA2p p k t??例如， NH3在金屬鎢上的分解就屬于這一類型 （ c） 如果壓力適中，反應(yīng)級數(shù)處于 之間 01 如果除反應(yīng)物被吸附外，產(chǎn)物也能吸附，這時產(chǎn)物所起的作用相當(dāng)于毒物。此時 Langmuir吸附式可按混合吸附的形式來考慮 產(chǎn)物或毒物的吸附具有抑制作用，使反應(yīng)速率變小 2 A AAA1k a prap??AAAA A B B1apa p a p? ? ??AA2AAABBdd 1aprka p pt ap?????氣 固相表面催化反應(yīng)速率 2 A Brk ???2．雙分子反應(yīng)： 在表面鄰近位置上，兩種被吸附的粒子之間的反應(yīng) （ a） LangmuirHinshelwood 歷程 若表面反應(yīng)為速決步，反應(yīng)速率方程為 2 A Brk ???AAAA A B B1apa p a p? ???BBBA A B B1apa p a p? ???? ?2 A B A B2A A B B1k a a p pra p a p??? 如果保持一個壓力恒定，改變另一個物質(zhì)的壓力，則速率隨壓力的變化圖上會出現(xiàn)一個極大值 BA()pp ?或 常數(shù)AB()pp或反應(yīng)速率 O 2 A A B2 B AA A B B1k a p pr k pa p a p?????吸附質(zhì)點 A與氣態(tài)分子 B之間的反應(yīng) （ b） Rideal 歷程 若表面反應(yīng)為速決步，反應(yīng)速率方程為 2 A A B2 B AA A B B1k a p pr k pa p a p??? ??如果 B不被吸附或 B的吸附很弱 ，則上式為 2 A A BAA1k a p prap? ? 如果保持 B的壓力不變，而只改變 A的壓力 反應(yīng)速率將趨向于一個極限值，如圖所示 Ap反應(yīng)速率 極限速率 2 A A B2 B AA A B B1k a p pr k pa p a p??? ??如果 A的吸附很 強 AA 1ap ??2Br k p?如果 A的吸附很 弱 AA 1ap ??2 A A Br k a p p? 如果在速率與某一反應(yīng)物分壓的曲線中有極大值出現(xiàn)，基本上可以確定該雙分子反應(yīng)是 LH歷程而不是 Rideal歷程。因此根據(jù)速率與分壓的曲線形狀，可以作為判別雙分子反應(yīng)歷程的一種依據(jù)。