不對稱氧化反應(yīng)ppt課件-資料下載頁
2025-01-14 07:51本頁面
【正文】 舉例： ? 芳基丙基醚 （ 1） ，以良好的 行雙羥基化反應(yīng)，生成化合物 （ 3） ，這是合成手性普萘洛爾 （ 4） 的途徑之一。 四、不對稱羥氨化反應(yīng) (AA反應(yīng) ): ? Sharpless不對稱羥氨化反應(yīng)； ? 反應(yīng)體系簡介； ? 反應(yīng)機理； ? 應(yīng)用舉例。 ? 許多生物活性的化合物 (包括藥物 )， 均具有 β氨基醇 的結(jié)構(gòu)單元 。 ? 將氨基和羥基直接引入到烯烴分子中 ， 是制備 β氨基醇的最簡單和最有效的方法 。 ? 最理想的結(jié)果 : 所使用的反應(yīng)不但能高效的在目標分子中 同時引入氨基和羥基 ， 而且 ， 具有區(qū)域選擇性或?qū)τ尺x擇性 。 ? 在鋨催化劑作用下 ， 氮和氧對烯烴的不對稱加成反應(yīng)稱為 Sharpless不對稱羥基氨基化反應(yīng) ， 也叫做不對稱羥氨化反應(yīng)或簡稱稱為AA反應(yīng) (asymmetric aminohydroxylation) 。 ? Sharpless不對稱羥氨化反應(yīng)能以優(yōu)異的對映選擇性和極好的產(chǎn)率 ， 直接將羥基和氨基兩種官能團引入到烯烴分子中去 。 Sharpless不對稱羥氨化反應(yīng)： 不對稱羥氨化基本合成反應(yīng)： R1RK 2 O s O 2 ( O H ) 4手 性 配 體C l N a N X ,t B u o h , H 2 OR R 1N H XH O反應(yīng)體系簡介： ? 金屬鋨源： OsO4 ? 親核性配體： 與不對稱雙羥基化反應(yīng)相同 ? 氮源供體： 對甲苯磺?；然?(氯胺 T)等 ? 氧源供體： 水 ? 底物要求： 最好是強的缺電子烯烴及其衍生物；而且 E烯烴的反應(yīng)選擇性高于 Z烯烴。 應(yīng)用舉例： ? 以對甲苯磺?；然?（ 氯胺 T） 為氮源 、 用水作為氧源處理時 ， 烯烴 （ 1） 發(fā)生磺酰氨基和羥基的對映選擇性加成反應(yīng) ， 得到羥氨化合物 （ 2） 和 （ 3） 。 ? 根 據(jù) 選 擇 配 體 的 不 同 [ 例如(DHQD)2PHAL和 (DHQ)2PHAL]， 可以得到不同構(gòu)型的羥氨衍生物 （ 例如：化合物 2和化合物 3） 。 反應(yīng)舉例 : ? 比較圖中的 4個例子 ， 可以看出： 底物為強缺電子烯烴時手性選擇性較好 。這可能是由于 Os=NTs基團的極化作用比Os=O基團的要大的原因 。 ? 同在 AD反應(yīng)中一樣， E烯烴的反應(yīng)選擇性較 Z烯烴好。 ? 在磺酰胺衍生物中 ， 用連接在硫原子上的帶有較小取代基胺的化合物作為氧化劑時 ，例如：甲磺酰胺衍生的氯胺鹽 （ 氯胺 M） ，可以得到更好的結(jié)果 。 ? 例如：用氯胺 M作為氧化劑 ， 可以將 E肉桂酸乙酯選擇性地一步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 α羥基 β氨基化合物 （ b） ， .=95%： ? 空間要求較小的氮源顯示優(yōu)越的反應(yīng)活性并給出較高對映選擇性，導(dǎo)致出現(xiàn)新的氮源 /氧化劑 —— N氯 N鈉氨基甲酸 2三甲基硅烷基乙酯（ TeocNClNa）。 ? TeocNClNa的高反應(yīng)性，使得 AA反應(yīng)一般能得到更好的區(qū)域選擇性、對映選擇性和產(chǎn)率，顯著擴大了鋨催化的烯烴 AA反應(yīng)的范圍。 ? Teoc基團可在溫和的條件下，用氟化物裂解，得到高對映體純的游離氨基醇。 ? 反應(yīng)結(jié)果見下表： 反應(yīng)機理： O sOOON XO sOOONL*XO sOOONL*XR1RO sOOONL*XR1RO sOOONXR1RNXR R1N H XH OH2OL*R1RC l N XL*S h a r p l e s s 不 對 稱羥 胺 化 反 應(yīng) 機 理? 各種苯乙烯衍生物、乙烯基芳烴和一些其它烯酮，用四氧化鋨 生物堿衍生的配體鹵胺組合進行的催化不對稱氨基羥基化反應(yīng)已得到廣泛的研究，并用于合成 α氨基酸、紫杉醇側(cè)鏈、氨基環(huán)多醇、 2,3二氨基丁酸、 α氨基酮、 β氨基 α羥基膦酸衍生物和二胺等多種有機化合物，這個反應(yīng)的開發(fā)和應(yīng)用仍是一個活躍的研究領(lǐng)域。
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