【正文】 Baeyer）首次提出了張力學(xué)說，用以解釋環(huán)烷烴的穩(wěn)定性。此學(xué)說的論點(diǎn)是建立在環(huán)烷烴所有的碳原子都處于同一平面內(nèi)，并根據(jù)正四面體的模型，假設(shè)成環(huán)后鍵角為109176。28′的環(huán)狀化合物最穩(wěn)定。張力學(xué)說認(rèn)為環(huán)丙烷的三個碳原子成正三角形，鍵角為60176。，環(huán)丁烷是正四邊形，鍵角為90176。形成環(huán)丙烷時(shí)，每個鍵必須向內(nèi)彎曲24176。44′[（109176。28′ 60176。）/2]，形成環(huán)丁烷時(shí)，每個鍵向內(nèi)彎曲9176。44′。鍵的彎曲使分子內(nèi)部產(chǎn)生了張力，這種張力稱為角張力。鍵的偏轉(zhuǎn)角度越大，張力也越大，環(huán)就越不穩(wěn)定而易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的開鏈化合物。環(huán)丙烷的偏轉(zhuǎn)角度比環(huán)丁烷大，所以環(huán)丙烷更易開環(huán)。環(huán)戊烷和環(huán)己烷的鍵角均接近109176。28′，所以不易開環(huán)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。此學(xué)說的局限性在于它認(rèn)為環(huán)烷烴環(huán)上所有的碳原子在同一平面內(nèi)，實(shí)際上除環(huán)丙烷外，其他的環(huán)烷烴的碳原子并不在同一平面內(nèi)。20 33環(huán)烷烴分子中的碳原子都是sp，當(dāng)鍵角為109176。28′時(shí)，碳原子的sp雜化軌道才能沿鍵軸3“頭對頭”達(dá)到最大重疊。在環(huán)丙烷分子中， sp 雜化軌道彼此不能沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊，只能部分重疊形成很弱的“彎曲鍵”，同時(shí)成鍵的電子云位于C－C連線的外側(cè)，易受親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生開環(huán)。根據(jù)X—射線衍射解析和量子力學(xué)計(jì)算，環(huán)丙烷的 C—C鍵的夾角約為104176。見下圖 圖2－12環(huán)丙烷軌道重疊圖問題2－11 寫出1，1－二甲基環(huán)丙烷與氫溴酸的反應(yīng)三．環(huán)烷烴的構(gòu)象（一）環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的四個碳原子處在一個平面上，一個碳原子離開平面，與平面的距離為50pm ,時(shí)而在上,時(shí)而在下,呈動態(tài)平衡。離開平面的碳上的氫原子與相鄰碳上的氫原子呈交叉式，明顯降低了扭轉(zhuǎn)張力，所以能量較低，是環(huán)戊烷較穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象。 圖2－13環(huán)戊烷構(gòu)象的球棍模型（二）環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷分子中碳原子并不在同一平面上，它可以扭曲而產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體。1．環(huán)己烷的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象椅式構(gòu)象（chairconformation ）和船式構(gòu)象（boat conformation）是環(huán)己烷構(gòu)象的兩種典型構(gòu)象。 在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象中，碳原子的鍵角為109176。28′，無角張力,任何原子都傾向于使其鍵角與成鍵軌道的角度相匹配，與sp3雜化碳原子相匹配的鍵角是109176。28′，任何與正常鍵角偏差所產(chǎn)生的張力，稱為角張力。環(huán)上相鄰碳上所有的氫原子均為交叉式，無扭轉(zhuǎn)張力 相3互連接的兩個SP雜化碳原子，它們的鍵傾向于成交叉式構(gòu)象，任何與交叉式排列偏差所引起的張力，稱為扭轉(zhuǎn)張力。CCC5或CCC6 上的三個豎氫原子間的距離均為230pm，與氫原子的van der Waals 半徑 van der Waals 半徑是指非鍵原子的原子半徑，當(dāng)非鍵原子接近時(shí)，它們之間產(chǎn)生微弱的引力，當(dāng)它們之間的距離等于范德華半徑之和時(shí)，引力達(dá)到最大，再接近就相互排斥。之和240pm 相近， van der Waals斥力 很小 非鍵合的原子或基團(tuán)間的距離小于它們的van der Waals半徑之和時(shí)，而產(chǎn)生的排斥力，又稱空間張力。椅式構(gòu)象是環(huán)己烷中能量最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象。21 在環(huán)己烷的船式構(gòu)象中, 無角張力，但 C2 與CC5與C6 兩對碳上的氫原子均為重疊式，具有較大的扭轉(zhuǎn)張力。此外，C1與C4 兩個船頭碳上的氫原子伸向環(huán) 95％22 178。mol1 ，室溫下，甲基位于e鍵的構(gòu)象在兩種構(gòu)象的平衡混合物中占95%。取代基的體積越大，兩種構(gòu)象的能量差也越大，e鍵取代構(gòu)象所占的比例就更高。例如，在室溫下，叔丁基幾乎100%處于e鍵?！锟傊蝗〈h(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象是取代基位于e鍵的椅式構(gòu)象。問題212 寫出乙基環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象，并說明原因。（2）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析二取代環(huán)己烷存在順反異構(gòu)體，兩個取代基在環(huán)的同側(cè)為順式，在環(huán)的異側(cè)為反式。例如1，2二甲基環(huán)己烷就有順式和反式兩種構(gòu)型。反1，2二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象： 順1，2二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象： ★ 在反1，2二甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象中，兩個甲基都處于e鍵，而在順1，2二甲基環(huán)己烷的任一構(gòu)象中，只有一個甲基處于e鍵，所以反1，2二甲基環(huán)己烷比順1，2二甲基環(huán)己烷穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)測定，178。mol1 1－甲基4叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：★在多取代環(huán)己烷中，較大取代基、較多取代基位于e鍵的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象，在有叔丁基的環(huán)己烷衍生物的優(yōu)勢構(gòu)象中，叔丁基總是位于e鍵上。小結(jié)：除環(huán)丙烷外，其他環(huán)烷烴的碳原子并不在同一平面213 試分析1，3二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象。問題2－14試分析1，4二甲基環(huán)己烷的構(gòu)象。23 總結(jié)：烷烴屬于飽和烴，分子中所有的碳均為SP3雜化，各鍵間的鍵角接近正四面體的鍵角（109176。28′），分子中只有s鍵，鍵較穩(wěn)定，烷烴是一類很穩(wěn)定的化合物，常用作化妝品、眼膏的基質(zhì)；烷烴的命名是有機(jī)化合物命名的基礎(chǔ)，常用普通命名法和系統(tǒng)命名法兩種方法命名，普通命名法只適用于較簡單的化合物；烷烴化合物由于碳原子連接方式不同存在構(gòu)造異構(gòu)體（碳鏈異構(gòu)），同時(shí)烷烴化合物分子了解：二烯烴的分類；部分天然存在的共軛烯烴的結(jié)構(gòu)；醫(yī)用高分子材料及富勒烯的概念。24 烯烴（alkene）和炔烴(alkyne)都屬于不飽和烴（unsaturated hydrocarbon）。碳碳雙鍵和碳碳叁鍵分別為烯烴和炔烴的官能團(tuán)。它們的官能團(tuán)均含有p 鍵，其結(jié)構(gòu)特征決定它們的化學(xué)性質(zhì)比烷烴要活潑得多。不論是人工合成的還是天然存在的這兩類化合物，在化學(xué)工業(yè)和生命科學(xué)中都有著十分重要的地位。第一節(jié)烯烴(Alkene)一、單烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴是分子中含有碳碳雙鍵（烯鍵）的烴。含有一個雙鍵的開鏈烴，稱為單烯烴，其通式為CnH2n。 最簡單的單烯烴是乙烯。σ鍵和π鍵的特征總結(jié)： 小結(jié)：烯烴的官能團(tuán)碳碳雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵構(gòu)成的，由于π鍵的存在，雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，π鍵的活性較σ鍵高，易斷裂。二、單烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名（一）單烯烴的命名單烯烴的命名與烷烴相似，其命名原則為：烯烴去掉一個氫原子剩下的集團(tuán)稱為烯烴基：（二）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象及其異構(gòu)體的命名烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，除具有碳鏈異構(gòu)外，還具有位置異構(gòu)和順反(幾何)異構(gòu)，碳鏈異構(gòu)和位置異構(gòu)都屬于構(gòu)造異構(gòu)。1．構(gòu)造異構(gòu)2．順反異構(gòu)★并不是所有帶雙鍵的化合物都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。綜合第二章第二節(jié)和本節(jié)的內(nèi)容，順反異構(gòu)形成的條件：★順反異構(gòu)體的命名:☆順反命名法：☆Z／E命名法：用順/反（cis/trans）就難以命名異構(gòu)體。此時(shí)就必須用Z／E命名法Z/E構(gòu)型命名法的命名規(guī)則：★目前這兩套命名法同時(shí)并用，但在環(huán)系化合物中，應(yīng)用cistrans命名法更為清楚直觀。必須注意的是Z型并非一定順型，E型并非一定是反型。例如：★當(dāng)分子中雙鍵數(shù)目增加時(shí)，順反異構(gòu)體的數(shù)目也增加，如:★含有C=N雙鍵和含有N=N的化合物如肟類化合物(見第十章) 、偶氮類化合物（見第十三章），與含有碳碳雙鍵的化合物一樣，可以存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。25 ★順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均不同。例如：★順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理活性較大，順式則很低；維生素A的結(jié)構(gòu)中具有四個雙鍵，全部是反式構(gòu)型；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構(gòu)型?！?造成順反異構(gòu)體性質(zhì)差異的原因小結(jié)：三、單烯烴的物理性質(zhì)四、電子效應(yīng)電子效應(yīng)（electronic effect）一般分為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effect）和共軛效應(yīng)（Conjugative effect）兩種類型。（一） 誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)★誘導(dǎo)效應(yīng)是電子效應(yīng)的一種，用符號I表示。X是一個電負(fù)性大于H的基團(tuán)，當(dāng)X取代H后CX鍵的電子云偏向X，X稱為吸電子基團(tuán)。Y是一個電負(fù)性小于H的基團(tuán)，稱為斥電子基團(tuán)。原子間的相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）；斥電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一些取代基的吸、斥電子能力如下：（二）共軛效應(yīng)(Conjugative effect)共軛效應(yīng)用符號C表示。我們以1，3丁二烯的結(jié)構(gòu)為例，來說明共軛效應(yīng)。1，3丁二烯的四個碳原子都是sp2雜化，分子中所有的σ鍵都在同一個平面上，四個碳原子上四個未雜化的pz軌道垂直于該平面，并相互平行重疊。C1C2及C3C4形成兩個π鍵，C2C3之間的p軌道亦可發(fā)生重疊，但不能稱之為π鍵,而稱為π－π共軛，該結(jié)構(gòu)體系稱ππ共軛體系。在共軛體系中，實(shí)際上四個p電子的運(yùn)動范圍已經(jīng)擴(kuò)展到四個碳原子的周圍，這種現(xiàn)象稱為π電子的離域，以區(qū)別于一般烯烴或隔離二烯烴的π電子定域。π電子的離域使電子云密度平均化，即鍵長平均化?！?一個典型的共軛體系具有以下特征★ 當(dāng)共軛體系內(nèi)原子的電負(fù)性不同或受到外電場（或試劑）的影響時(shí)，鍵的極化通過π電子的運(yùn)動、沿著共軛鏈傳遞，這種分子內(nèi)原子間的相互影響叫做共軛效應(yīng)，斥電子共軛效應(yīng)用+C表示；吸電子共軛效應(yīng)用C表示。共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)