【正文】 4，于是久期方程可化簡為：令其系數(shù)行列式為解之，得x＝177。將x＝－了代人簡化的久期方程并結合歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1，得：c1＝1/，c2＝c3＝c4＝1/由此可得分子軌道：相應的能量為：E1＝α－xβ＝α＋β將x＝了代人簡化的久期方程并結合歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1，得：c1＝1/，c2＝c3＝c4＝1/由此得分子軌道：相應的能量為：E1＝α－xβ＝α－β考慮對鏡面σ；反對稱，有c2＝－c3≠c4，代入久期方程后可推得x＝0。將x＝0代入x＝α－E/β，得E2＝α。根據(jù)歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1推得c2＝－c3＝1/，分子軌道為：考慮對鏡面σⅡ是對稱的，有c2＝c3≠c4，代入久期方程后推得x＝0，c1＝0，c2＝c3＝－1/2c4.根據(jù)歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1，得c2＝c3＝1/，c4＝－2/。由此得分子軌道：相應的能量為E3＝α－xβ＝α?？傊?，按能級從低到高的順序排列，C(CH2)3的4個分子軌道及其相應的能級為： 能級及π電子的分布如圖（b）所示：由分子軌道和電子排布情況可計算C原子之間π鍵的鍵級：P12＝P13＝P14＝1/因而，中間C原子和周圍3個C原子間π鍵鍵級之和為：3P12＝加上3個σ鍵，中心C原子的總成鍵度為：N＝這是C原子理論上的最高成鍵度（雖然有人主張用根據(jù)丙二烯雙自由基計算得到的C原子的最大成鍵度——，但由于該分子不具代表性，因而仍未被多數(shù)人采納）?！。阎渭谆淄榉肿覥(CH2)3呈平面構型，分子中形成離域π鍵π44。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3個碳原子間的π鍵鍵級之和為。（提示：列出久期行列式，解得x＝，0，0，－，然后再求出ψ）　 　　．某富烯的久期行列式如下，試畫出分子骨架，并給碳原子編號。　　 基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為3σ和2π，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別為σ1s和σ1s*。它們的輪廓圖示于下圖（a）。由圖可見，當CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學上CO加H2（生成烴或含氧化合物）反應能夠進行，但實際上，在非催化條件下，該反應難以發(fā)生。若使用某種過渡金屬催化劑，則該反應在不太高的溫度下即可進行。以金屬Ni為例，Ni原子的d軌道與H2分子的LUMO對稱性匹配，可互相疊加，Ni原子的 d電子轉移到H2分子的LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與CO分子的LUMO疊加，電子轉移到CO分子的LUMO上。這樣，CO加H2反應就可順利進行。軌道疊加及電子轉移情況示于圖（b）中。Ni原子的d電子向H2分子的LUMO轉移的過程即H2分子的吸附、解離而被活化的過程，它是CO加H2反應的關鍵中間步驟?！。们熬€軌道理論分析CO加H2反應，說明只有使用催化劑該反應才能順利進行。　　 環(huán)己烯與丁二烯的加成反應和乙烯與丁二烯的加成反應類似。在基態(tài)時，環(huán)乙烯的π型HOMO與丁二烯的π型LUMO對稱性匹配，而環(huán)乙烯的π型LUMO與丁二烯的π型HOMO對稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應：前線軌道疊加圖示于下圖中。在光照條件下，π電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應（但可發(fā)生其他反應）?！。们熬€軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二烯一起進行加成反應的規(guī)律?！?在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為π2p和π2p*本當一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO接近時，對稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應，如圖（a）。但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由π2p軌道躍遷到π2p*軌道，此時π2p*軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應生成環(huán)丁烷，如圖（b）?！　　。们熬€軌道理論分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應條件及軌道疊加情況?！?分子軌道對稱守恒原理的基本思想是，在一步完成的反應中，若反應物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道對稱性一致，則該反應容易進行。換言之，若整個反應體系從反應物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點群的對稱性，則該反應容易進行。己三烯衍生物電壞合為環(huán)己二烯衍生物是一步完成的單分子反應。若順旋閉環(huán)，則反應自始至終保持著C2點群對稱性；若對旋閉環(huán)，則反應自始至終保持著Cs點群的對稱性。因此，對這兩種閉環(huán)方式，應分別按C2軸和鏡面σ對反應物和產(chǎn)物的分子軌道進行分類。分類情況見軌道能級相關圖（圖中S和A分別表示對稱和反對稱）。在討論反應條件、關環(huán)方式及產(chǎn)物的立體構型時，只需考慮那些參與舊鍵斷裂和新鍵形成的分子軌道，并且把它們作為一個整體一起考慮。對產(chǎn)物而言，C1和C6間形成的σ軌道以及C2和C3，C4和C5間形成的。軌道是反應中所涉及的分子軌道。根據(jù)節(jié)面數(shù)目的多少，確定反應物和產(chǎn)物分子軌道的能級次序（這是一種簡便的方法，其結果與由計算得到的能級次序一致）。根據(jù)反應物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道—一對應、相關軌道的對稱性相同并且能量相近以及對稱性相同的關聯(lián)線不相交等原則，作出已三烯電環(huán)合反應的分子軌道能級相關圖，如下圖所示。由圖可見，在進行順旋閉環(huán)時，反應物的成鍵軌道人與產(chǎn)物的反鍵軌道ψ3與產(chǎn)物的反鍵軌道ψ，3相關聯(lián)，而產(chǎn)物的成鍵軌道ψ，2。卻與反應物的反鍵軌道ψ4相關聯(lián)，這說明反應物必須處在激發(fā)態(tài)（即π電子由ψ3被激發(fā)到ψ4）才能轉化為產(chǎn)物的基態(tài)。因此，順旋閉環(huán)需在光照條件下進行，得到反式產(chǎn)物。而在對旋閉環(huán)時，反應物的成鍵軌道與產(chǎn)物的成鍵軌道相關聯(lián)，反應物處于基態(tài)就可直接轉化為產(chǎn)物，反應活化能較低，在一般加熱條件下即可進行，得到順式產(chǎn)物?？傊?，根據(jù)分子軌道對稱守恒原理，已三烯衍生物電壞合為環(huán)己二烯衍生物（有π44）的反應具有鮮明的立體選擇性。在加熱條件下，分子保持鏡面對稱性，進行對旋閉環(huán)，得順式產(chǎn)物。在光照條件下，分子保持C2軸對稱性，采取順旋閉環(huán)，得反式產(chǎn)物?！。囉梅肿榆壍缹ΨQ守恒原理討論已三烯衍生物電壞合反應在光照和加熱條件下產(chǎn)物的立體構型?！　?（1）H3CCl：該分子為CH4分子的衍生物。同CH4分子一樣，C原子也采用sp3雜化軌道成鍵。4個sp3雜化軌道分別與3個H原子的1s軌道及Cl原子的3p軌道重疊共形成4個σ鍵。分子呈四面體構型，屬C2v點群。（2）H2C＝CHCl：該分子為H2C＝CH2分子的衍生物，其成鍵情況與C2H4分子的成鍵情況既有相同之處又有差別。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3個sp2雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道和C原子（2）的sp2雜化軌道重疊共形成3個σ鍵；C原子（2）的3個sp2雜化軌道則分別與H原子的1s軌道、Cl原子的3p軌道及C原子（1）的sp3雜化軌道重疊并形成3個σ鍵。此外，兩個C原子和Cl原子的相互平行的P軌道重疊形成離域π鍵π34。成鍵情況示于下圖：C2H3Cl分子呈平面構型，屬于Cs點群。π的形成使C－Cl鍵縮短，Cl的活潑性下降。（3）HC≡CCl：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在C2HCl分子中，C原子采取sp雜化。C原子的sp雜化軌道分別與H原子的1s軌道（或Cl原子的3p軌道）及另一個C原子sp雜化軌道共形成兩個a鍵。此外，C原子和Cl原子的p軌道（3個原子各剩2個p軌道）相互重疊形成兩個離域π鍵；πx34和πy34。分子呈直線構型，屬于C∞v點群。兩個π34的形成使C2HCl中C－Cl鍵更短，Cl原子的活性更低。根據(jù)以上對成鍵情況的分析，C－Cl鍵鍵長大小次序為CH3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl　　?。嚪治鱿铝蟹肿又械某涉I情況，指出Cl鍵鍵長大小次序，并說明理由?！　。?）H3CCl （2）H2C＝CHCl （3）HC≡CCl　 在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互間通過sp2－sp2雜化軌道重疊形成C－Cσ鍵，另一方面，一個C原子與Cl原子間通過sp2－3p軌道重疊形成 C－Clσ鍵。此外，6個C原子和Cl原子通過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域π鍵π78。由于Cl原子參與形成離域π鍵，因而其活性較低。在C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用sp2雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成σ鍵，而次甲基上的C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成σ鍵。此外，苯環(huán)上的6個C原子相互間通過p軌道重疊形成離域π鍵：π66。在中性分子中，次甲基上的C原子并不參與形成離域π鍵，但當Cl原子被解離后，該C原子的軌道發(fā)生了改組，由sp3雜化軌道改組為sp2雜化軌道，此時它就有條件參加形成離域π鍵。因此，在[C6H5CH2]＋中存在π76。由于π電子的活動范圍擴大了，π76的能量比π66的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一個原因。在(C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的C原子采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成σ鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關軌道重疊形成σ鍵。這些σ鍵和各原子核構成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子不參與形成離域π鍵，分子中有2個π66。但當Cl原子解離后，該C原子形成σ鍵所用的雜化軌道由sp3改組為sp2，于是它就有條件參與共軛，從而在[(C6H5)2CH]＋上中形成了更大的離域π鍵π1312。這使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活潑。在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軛，分子中有3個π66。當Cl原子解離后，非本環(huán)上的C原子改用sp2雜化軌道形成σ鍵，剩余的p軌道與18個C原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域π鍵π11918，這使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在這4個分子中最活潑。綜上所述，Cl原子的活潑性次序為：C6H5Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)2CHCl＜(C6H5)3CCl　．試分析下列分子的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由?！6H5Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl　 三個分子中碳一氧鍵鍵長大小次序為：丙酮＞CO2＞CO丙酮分子中的碳－氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形成σ鍵外還形成兩個離域π鍵π34。雖然碳－氧鍵鍵級也為2，但由于離域π鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。在CO分子中，形成一個σ鍵、一個π鍵和一個π配鍵，鍵級為3，因而碳－氧鍵鍵長最短。丙酮、CO2和CO分子中碳－氧鍵鍵長分別為121 pm，116pm和113pm。　?。嚤容^CO2，CO和丙酮中碳一氧鍵鍵長大小次序，并說明理由?！　　?通常，有機物分子的紫外可見光譜是由π電子在不同能級之間的躍遷產(chǎn)生的。苯及其簡單的取代產(chǎn)物在紫外可見光譜中出現(xiàn)三個吸收帶，按簡單HMO理論，這些吸收帶是π電子在最高被占分子軌道和最低空軌道之間躍遷產(chǎn)生的。苯分子中有離域π鍵π66，而苯胺分子中有離域π鍵π78。兩分子的分子軌道數(shù)目不同，能級間隔不同，π電子的狀態(tài)不同，因而紫外可見光譜不同。但在C6H5NH3Cl分子中，N原子采用sp3雜化軌道成鍵，所形成的離域π鍵仍為π66，所以其紫外可見光譜和苯相近?！。桨返淖贤饪梢姽庾V和苯差別很大，但其鹽酸鹽的光譜卻和苯相近，試解釋此現(xiàn)象。　 堿性的強弱和提供電子對能力大小有關，當N原子提供孤對電子的能力大，堿性強。分子的幾何構型和有關性質主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個分子中的骨干原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學鍵的類型，并結合有關原子或基團的電學性質，比較N原子上電荷密度的大小，從而推斷出4個分子堿性強弱的次序?！。嚪治鱿铝蟹肿又械某涉I情況，比較其堿性的強弱，并說明理由。　　　NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2　　 F是電負性最高的元素，F(xiàn)原子的極強的吸電子能力以及聯(lián)基的誘導作用，使CF3－COOH分子中羥基O原子的正電性增強，從而對H原子的吸引力減弱而使其易于解離。當H原子解離后，生成的陰離子CF3COO－中形成離域π鍵π34，大大增加了該陰離子的穩(wěn)定性。因此，CF3COOH具有很強的酸性。p－C6H4(NO2)(COOH)分子中的H原子解離后，生成的陰離子中存在著穩(wěn)定的離域π鍵π1214，這是該分子具有強酸性的原因之一。－NO2是強吸電子基團（其吸電子能力比－CF3基團稍強），它的吸電子作用以及羥基的誘導作用使羥基O原子的負電性降低從而使H原子易于解離。這是p－C6H5(NO2)(COOH)具有強酸性的原因之二。但是，由于p－C6H4(NO2)(COOH)分子較大，－NO2的吸電子作用傳遞到對位的羥基上時已減弱。所以，盡管p－C6H4(NO2)(COOH)分子也具有強酸性，但其酸性比CF3COOH弱。在CH3COOH分子中，談基具有誘導作用，且H原子解離后生成具有離域π鍵π33的穩(wěn)定陰離子CH3COO－，因而CH3COOH也具有較強的酸性。在C6H5OH分子中，無吸電子基團，只是H原子解離后生成的陰離子具有離域π鍵π78，因而該分子雖具有酸性，但酸性較弱。C2H3OH分子中不存在任何使羥基上的H原子易于解離的因素（C2H5－中無離域π鍵），因而它的酸性極弱，基本上為中性?！　。铝谢衔锏腜ka值列于相應結構式后的括號里，試從結構上對各化合物的酸性強弱加以解釋?！　F3COOH（） p－C6H4(NO2)(COOH)（）　　　CH3COOH（） C6H5OH（） C2H5OH（）　　　 在C2N2分子中，C原子采取spz雜化。其中一個spz雜化軌道與另一個C原子的spz雜化軌道疊加形成C－Cσ鍵，另一個spz雜化軌道與N原子的pz軌道疊加形成C－Nσ鍵，分子呈直線構型。分子骨架（含3個σ鍵）及兩端孤對電子可簡示為：。此外，分子中4個原子皆剩余2個p軌道（px