【正文】 4，于是久期方程可化簡(jiǎn)為：令其系數(shù)行列式為解之，得x＝177。將x＝－了代人簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1，得：c1＝1/，c2＝c3＝c4＝1/由此可得分子軌道：相應(yīng)的能量為：E1＝α－xβ＝α＋β將x＝了代人簡(jiǎn)化的久期方程并結(jié)合歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1，得：c1＝1/，c2＝c3＝c4＝1/由此得分子軌道：相應(yīng)的能量為：E1＝α－xβ＝α－β考慮對(duì)鏡面σ；反對(duì)稱，有c2＝－c3≠c4，代入久期方程后可推得x＝0。將x＝0代入x＝α－E/β，得E2＝α。根據(jù)歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1推得c2＝－c3＝1/，分子軌道為：考慮對(duì)鏡面σⅡ是對(duì)稱的，有c2＝c3≠c4，代入久期方程后推得x＝0，c1＝0，c2＝c3＝－1/2c4.根據(jù)歸一化條件c12＋c22＋c32＋c42＝1，得c2＝c3＝1/，c4＝－2/。由此得分子軌道：相應(yīng)的能量為E3＝α－xβ＝α?？傊?，按能級(jí)從低到高的順序排列，C(CH2)3的4個(gè)分子軌道及其相應(yīng)的能級(jí)為： 能級(jí)及π電子的分布如圖（b）所示：由分子軌道和電子排布情況可計(jì)算C原子之間π鍵的鍵級(jí)：P12＝P13＝P14＝1/因而，中間C原子和周圍3個(gè)C原子間π鍵鍵級(jí)之和為：3P12＝加上3個(gè)σ鍵，中心C原子的總成鍵度為：N＝這是C原子理論上的最高成鍵度（雖然有人主張用根據(jù)丙二烯雙自由基計(jì)算得到的C原子的最大成鍵度——，但由于該分子不具代表性，因而仍未被多數(shù)人采納）。?。阎渭谆淄榉肿覥(CH2)3呈平面構(gòu)型，分子中形成離域π鍵π44。試用HMO法處理，證明中心碳原子和周圍3個(gè)碳原子間的π鍵鍵級(jí)之和為。（提示：列出久期行列式，解得x＝，0，0，－，然后再求出ψ）　 　?。掣幌┑木闷谛辛惺饺缦拢嚠?huà)出分子骨架，并給碳原子編號(hào)?！　?基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為3σ和2π，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別為σ1s和σ1s*。它們的輪廓圖示于下圖（a）。由圖可見(jiàn)，當(dāng)CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱性不匹配；當(dāng)CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加H2（生成烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實(shí)際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生。若使用某種過(guò)渡金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進(jìn)行。以金屬Ni為例，Ni原子的d軌道與H2分子的LUMO對(duì)稱性匹配，可互相疊加，Ni原子的 d電子轉(zhuǎn)移到H2分子的LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與CO分子的LUMO疊加，電子轉(zhuǎn)移到CO分子的LUMO上。這樣，CO加H2反應(yīng)就可順利進(jìn)行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖（b）中。Ni原子的d電子向H2分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過(guò)程即H2分子的吸附、解離而被活化的過(guò)程，它是CO加H2反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。?。们熬€軌道理論分析CO加H2反應(yīng)，說(shuō)明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行?！　?環(huán)己烯與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時(shí)，環(huán)乙烯的π型HOMO與丁二烯的π型LUMO對(duì)稱性匹配，而環(huán)乙烯的π型LUMO與丁二烯的π型HOMO對(duì)稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：前線軌道疊加圖示于下圖中。在光照條件下，π電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對(duì)稱性不再匹配，因而不能發(fā)生加成反應(yīng)（但可發(fā)生其他反應(yīng)）?！。们熬€軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己烯和丁二烯一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律。　 在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為π2p和π2p*本當(dāng)一個(gè)分子的HOMO與另一個(gè)分子的LUMO接近時(shí)，對(duì)稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，如圖（a）。但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由π2p軌道躍遷到π2p*軌道，此時(shí)π2p*軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對(duì)稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷，如圖（b）?！　　。们熬€軌道理論分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。　 分子軌道對(duì)稱守恒原理的基本思想是，在一步完成的反應(yīng)中，若反應(yīng)物的分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道對(duì)稱性一致，則該反應(yīng)容易進(jìn)行。換言之，若整個(gè)反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱性，則該反應(yīng)容易進(jìn)行。己三烯衍生物電壞合為環(huán)己二烯衍生物是一步完成的單分子反應(yīng)。若順旋閉環(huán)，則反應(yīng)自始至終保持著C2點(diǎn)群對(duì)稱性；若對(duì)旋閉環(huán)，則反應(yīng)自始至終保持著Cs點(diǎn)群的對(duì)稱性。因此，對(duì)這兩種閉環(huán)方式，應(yīng)分別按C2軸和鏡面σ對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道進(jìn)行分類。分類情況見(jiàn)軌道能級(jí)相關(guān)圖（圖中S和A分別表示對(duì)稱和反對(duì)稱）。在討論反應(yīng)條件、關(guān)環(huán)方式及產(chǎn)物的立體構(gòu)型時(shí)，只需考慮那些參與舊鍵斷裂和新鍵形成的分子軌道，并且把它們作為一個(gè)整體一起考慮。對(duì)產(chǎn)物而言，C1和C6間形成的σ軌道以及C2和C3，C4和C5間形成的。軌道是反應(yīng)中所涉及的分子軌道。根據(jù)節(jié)面數(shù)目的多少，確定反應(yīng)物和產(chǎn)物分子軌道的能級(jí)次序（這是一種簡(jiǎn)便的方法，其結(jié)果與由計(jì)算得到的能級(jí)次序一致）。根據(jù)反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道—一對(duì)應(yīng)、相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同并且能量相近以及對(duì)稱性相同的關(guān)聯(lián)線不相交等原則，作出已三烯電環(huán)合反應(yīng)的分子軌道能級(jí)相關(guān)圖，如下圖所示。由圖可見(jiàn)，在進(jìn)行順旋閉環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道人與產(chǎn)物的反鍵軌道ψ3與產(chǎn)物的反鍵軌道ψ，3相關(guān)聯(lián)，而產(chǎn)物的成鍵軌道ψ，2。卻與反應(yīng)物的反鍵軌道ψ4相關(guān)聯(lián)，這說(shuō)明反應(yīng)物必須處在激發(fā)態(tài)（即π電子由ψ3被激發(fā)到ψ4）才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的基態(tài)。因此，順旋閉環(huán)需在光照條件下進(jìn)行，得到反式產(chǎn)物。而在對(duì)旋閉環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)物處于基態(tài)就可直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)活化能較低，在一般加熱條件下即可進(jìn)行，得到順式產(chǎn)物?？傊鶕?jù)分子軌道對(duì)稱守恒原理，已三烯衍生物電壞合為環(huán)己二烯衍生物（有π44）的反應(yīng)具有鮮明的立體選擇性。在加熱條件下，分子保持鏡面對(duì)稱性，進(jìn)行對(duì)旋閉環(huán)，得順式產(chǎn)物。在光照條件下，分子保持C2軸對(duì)稱性，采取順旋閉環(huán)，得反式產(chǎn)物。?。囉梅肿榆壍缹?duì)稱守恒原理討論已三烯衍生物電壞合反應(yīng)在光照和加熱條件下產(chǎn)物的立體構(gòu)型?！　?（1）H3CCl：該分子為CH4分子的衍生物。同CH4分子一樣，C原子也采用sp3雜化軌道成鍵。4個(gè)sp3雜化軌道分別與3個(gè)H原子的1s軌道及Cl原子的3p軌道重疊共形成4個(gè)σ鍵。分子呈四面體構(gòu)型，屬C2v點(diǎn)群。（2）H2C＝CHCl：該分子為H2C＝CH2分子的衍生物，其成鍵情況與C2H4分子的成鍵情況既有相同之處又有差別。在C2H3Cl分子中，C原子（1）的3個(gè)sp2雜化軌道分別與兩個(gè)H原子的1s軌道和C原子（2）的sp2雜化軌道重疊共形成3個(gè)σ鍵；C原子（2）的3個(gè)sp2雜化軌道則分別與H原子的1s軌道、Cl原子的3p軌道及C原子（1）的sp3雜化軌道重疊并形成3個(gè)σ鍵。此外，兩個(gè)C原子和Cl原子的相互平行的P軌道重疊形成離域π鍵π34。成鍵情況示于下圖：C2H3Cl分子呈平面構(gòu)型，屬于Cs點(diǎn)群。π的形成使C－Cl鍵縮短，Cl的活潑性下降。（3）HC≡CCl：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在C2HCl分子中，C原子采取sp雜化。C原子的sp雜化軌道分別與H原子的1s軌道（或Cl原子的3p軌道）及另一個(gè)C原子sp雜化軌道共形成兩個(gè)a鍵。此外，C原子和Cl原子的p軌道（3個(gè)原子各剩2個(gè)p軌道）相互重疊形成兩個(gè)離域π鍵；πx34和πy34。分子呈直線構(gòu)型，屬于C∞v點(diǎn)群。兩個(gè)π34的形成使C2HCl中C－Cl鍵更短，Cl原子的活性更低。根據(jù)以上對(duì)成鍵情況的分析，C－Cl鍵鍵長(zhǎng)大小次序?yàn)镃H3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl　　　．試分析下列分子中的成鍵情況，指出Cl鍵鍵長(zhǎng)大小次序，并說(shuō)明理由?！　。?）H3CCl （2）H2C＝CHCl （3）HC≡CCl　 在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互間通過(guò)sp2－sp2雜化軌道重疊形成C－Cσ鍵，另一方面，一個(gè)C原子與Cl原子間通過(guò)sp2－3p軌道重疊形成 C－Clσ鍵。此外，6個(gè)C原子和Cl原子通過(guò)p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域π鍵π78。由于Cl原子參與形成離域π鍵，因而其活性較低。在C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用sp2雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵，而次甲基上的C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵。此外，苯環(huán)上的6個(gè)C原子相互間通過(guò)p軌道重疊形成離域π鍵：π66。在中性分子中，次甲基上的C原子并不參與形成離域π鍵，但當(dāng)Cl原子被解離后，該C原子的軌道發(fā)生了改組，由sp3雜化軌道改組為sp2雜化軌道，此時(shí)它就有條件參加形成離域π鍵。因此，在[C6H5CH2]＋中存在π76。由于π電子的活動(dòng)范圍擴(kuò)大了，π76的能量比π66的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一個(gè)原因。在(C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的C原子采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成σ鍵。這些σ鍵和各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的C原子不參與形成離域π鍵，分子中有2個(gè)π66。但當(dāng)Cl原子解離后，該C原子形成σ鍵所用的雜化軌道由sp3改組為sp2，于是它就有條件參與共軛，從而在[(C6H5)2CH]＋上中形成了更大的離域π鍵π1312。這使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活潑。在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軛，分子中有3個(gè)π66。當(dāng)Cl原子解離后，非本環(huán)上的C原子改用sp2雜化軌道形成σ鍵，剩余的p軌道與18個(gè)C原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域π鍵π11918，這使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在這4個(gè)分子中最活潑。綜上所述，Cl原子的活潑性次序?yàn)椋篊6H5Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)2CHCl＜(C6H5)3CCl　．試分析下列分子的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說(shuō)明理由?！6H5Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl　 三個(gè)分子中碳一氧鍵鍵長(zhǎng)大小次序?yàn)椋罕綜O2＞CO丙酮分子中的碳－氧鍵為一般雙鍵，鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)。CO2分子中除形成σ鍵外還形成兩個(gè)離域π鍵π34。雖然碳－氧鍵鍵級(jí)也為2，但由于離域π鍵的生成使鍵能較大，鍵長(zhǎng)較短，但比一般三鍵要長(zhǎng)。在CO分子中，形成一個(gè)σ鍵、一個(gè)π鍵和一個(gè)π配鍵，鍵級(jí)為3，因而碳－氧鍵鍵長(zhǎng)最短。丙酮、CO2和CO分子中碳－氧鍵鍵長(zhǎng)分別為121 pm，116pm和113pm?！　。嚤容^CO2，CO和丙酮中碳一氧鍵鍵長(zhǎng)大小次序，并說(shuō)明理由?！　　?通常，有機(jī)物分子的紫外可見(jiàn)光譜是由π電子在不同能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的。苯及其簡(jiǎn)單的取代產(chǎn)物在紫外可見(jiàn)光譜中出現(xiàn)三個(gè)吸收帶，按簡(jiǎn)單HMO理論，這些吸收帶是π電子在最高被占分子軌道和最低空軌道之間躍遷產(chǎn)生的。苯分子中有離域π鍵π66，而苯胺分子中有離域π鍵π78。兩分子的分子軌道數(shù)目不同，能級(jí)間隔不同，π電子的狀態(tài)不同，因而紫外可見(jiàn)光譜不同。但在C6H5NH3Cl分子中，N原子采用sp3雜化軌道成鍵，所形成的離域π鍵仍為π66，所以其紫外可見(jiàn)光譜和苯相近。?。桨返淖贤饪梢?jiàn)光譜和苯差別很大，但其鹽酸鹽的光譜卻和苯相近，試解釋此現(xiàn)象?！?堿性的強(qiáng)弱和提供電子對(duì)能力大小有關(guān)，當(dāng)N原子提供孤對(duì)電子的能力大，堿性強(qiáng)。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個(gè)分子中的骨干原子特別是N原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié)合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較N原子上電荷密度的大小，從而推斷出4個(gè)分子堿性強(qiáng)弱的次序?！。嚪治鱿铝蟹肿又械某涉I情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，并說(shuō)明理由?！　　H3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2　　 F是電負(fù)性最高的元素，F(xiàn)原子的極強(qiáng)的吸電子能力以及聯(lián)基的誘導(dǎo)作用，使CF3－COOH分子中羥基O原子的正電性增強(qiáng)，從而對(duì)H原子的吸引力減弱而使其易于解離。當(dāng)H原子解離后，生成的陰離子CF3COO－中形成離域π鍵π34，大大增加了該陰離子的穩(wěn)定性。因此，CF3COOH具有很強(qiáng)的酸性。p－C6H4(NO2)(COOH)分子中的H原子解離后，生成的陰離子中存在著穩(wěn)定的離域π鍵π1214，這是該分子具有強(qiáng)酸性的原因之一。－NO2是強(qiáng)吸電子基團(tuán)（其吸電子能力比－CF3基團(tuán)稍強(qiáng)），它的吸電子作用以及羥基的誘導(dǎo)作用使羥基O原子的負(fù)電性降低從而使H原子易于解離。這是p－C6H5(NO2)(COOH)具有強(qiáng)酸性的原因之二。但是，由于p－C6H4(NO2)(COOH)分子較大，－NO2的吸電子作用傳遞到對(duì)位的羥基上時(shí)已減弱。所以，盡管p－C6H4(NO2)(COOH)分子也具有強(qiáng)酸性，但其酸性比CF3COOH弱。在CH3COOH分子中，談基具有誘導(dǎo)作用，且H原子解離后生成具有離域π鍵π33的穩(wěn)定陰離子CH3COO－，因而CH3COOH也具有較強(qiáng)的酸性。在C6H5OH分子中，無(wú)吸電子基團(tuán)，只是H原子解離后生成的陰離子具有離域π鍵π78，因而該分子雖具有酸性，但酸性較弱。C2H3OH分子中不存在任何使羥基上的H原子易于解離的因素（C2H5－中無(wú)離域π鍵），因而它的酸性極弱，基本上為中性?！　。铝谢衔锏腜ka值列于相應(yīng)結(jié)構(gòu)式后的括號(hào)里，試從結(jié)構(gòu)上對(duì)各化合物的酸性強(qiáng)弱加以解釋?！　F3COOH（） p－C6H4(NO2)(COOH)（）　　　CH3COOH（） C6H5OH（） C2H5OH（）　　　 在C2N2分子中，C原子采取spz雜化。其中一個(gè)spz雜化軌道與另一個(gè)C原子的spz雜化軌道疊加形成C－Cσ鍵，另一個(gè)spz雜化軌道與N原子的pz軌道疊加形成C－Nσ鍵，分子呈直線構(gòu)型。分子骨架（含3個(gè)σ鍵）及兩端孤對(duì)電子可簡(jiǎn)示為：。此外，分子中4個(gè)原子皆剩余2個(gè)p軌道（px