[理學]chapter1酸堿理論h-資料下載頁
2025-01-04 17:13本頁面
【正文】 然與反應(yīng)物的濃度也成正比 )，則稱為專一酸催化反應(yīng)(specific acid catalysis)． 如果反應(yīng)速率與溶液中每一種酸 (例如還未離解的醋酸 )的濃度都成正比，則稱為普遍酸催化 (general acid catalysis)． 縮醛的水解是專一酸催化的，其反應(yīng)速率只與溶液的 pH值有關(guān)，即只與水合氫離子濃度有關(guān)，與其它形式的酸，比如未電離的醋酸無關(guān)；而原醋酸乙酯的水解是普遍酸催化的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溶液中存在的每一種形式的酸的濃度都成正比。 C H 3 C H ( O C 2 H 5 ) 2 + H 2 O H + C H 3 C H O + 2 C 2 H 5 O HC H 3 C H O C 2 H 5O C 2 H 5H C H3 C HO E tO E tHs l o wC H 3 C H O E t E t O HC H 3 C H O + E t O H普遍酸催化說明化合物質(zhì)子化這步的速率慢 ，第二步速率快，第一步是決定反應(yīng)速率的步驟： C H 3 CO E tO E tO E tA Hs l o wC H 3 CO E tO E tH O E tC H 3 C O O Hf a s t相應(yīng)的，也有普遍堿催化和專一堿（特堿）催化的反應(yīng)。專一堿催化是指反應(yīng)速率僅與氫氧根濃度成正比有關(guān)；普遍堿催化的反應(yīng)速率不僅與 OH濃度有關(guān)，也與反應(yīng)液中其它形式的堿的濃度成正比。例如，雙丙酮醇 (diacetone alcohol)離解成丙酮，是丙酮羥醛縮合的逆反應(yīng)，在堿催化下進行；反應(yīng)速率只與反應(yīng)液中氫氧根濃度有關(guān)，溶液中用作緩沖劑的苯氧負離子的濃度對反應(yīng)速率沒影響。 ( C H 3 ) 2 C C H 2 C O C H 3O HO H 2 C H3 C O C H 3特堿催化說明堿從雙丙酮醇奪取一個質(zhì)子形成氧負是快的步驟， ( C H 3 ) 2 C C H 2 C O C H 3O O HH( C H 3 ) 2 C C H 2OC C H 3O慢快 C H3 C O C H 3 + C H 2 C C H 3O丙酮的溴化反應(yīng)中，反應(yīng)速率與氫氧根離子的濃度和用作緩沖溶液的醋酸根濃度都有關(guān)： C H 3 C O C H 3 + B r 2 C H 3 C O C H 2 B r + H B r說明由丙酮生成烯醇鹽的一步速率較慢， H C H 2 C C H 3OB 慢 C H 2 C C H 3OB r 2 C H3 C O C H 2 B r快C H 3 C O C H 3 + H 2 N O HH 3 N O HH +( C H 3 ) 2 C N H O HO H 2( C H 3 ) 2 C N H 2 O HOH( C H 3 ) 2 C N H O HO H( M e ) 2 C N H O H H+( M e ) 2 C N O H丙酮與羥胺生成肟的反應(yīng)中，在不同的酸度下測定反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)速率常數(shù)先隨溶液酸性的增大而增大，到 pH =最大值，然后隨著酸性的增大而減小，顯然這是一個分步的反應(yīng)： 普遍酸和堿催化反應(yīng) 酸和堿與同一反應(yīng)物作用而共同催化一個反應(yīng)也是可能的．對于反應(yīng)物 SH，同時用 HA和 B催化的反應(yīng)，其反應(yīng)速率關(guān)系式可表示如下． 2,3,4,6四甲基 αD葡萄糖 (I)與其 β異構(gòu)體 (Ⅱ )的平衡體系的變旋作用是符合上式的 ， 因為它是被普遍酸和堿催化的反應(yīng) ． 轉(zhuǎn)化的速率可以通過檢測體系旋光度的變化而獲得，并可計算出速率常數(shù)．醛 (Ia) 的生成是反應(yīng)決速步，然后它很快環(huán)化為 β 體 (Ⅱ )．該反應(yīng)至少可以設(shè)想出兩種機理, 第一種機理 : 從 (I) 到堿 (B)發(fā)生了慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移或酸 (HA)發(fā)生了慢的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，接著開環(huán)得到醛 (Ia)，即發(fā)生了半縮醛可逆水解生成醛； ( I )O HC H3OH HOC H3OC H2O C H3HO C H3 AH BOC H3OHO HC H3OC H2O C H3HO C H3 H ABOC H3OHH OC H3OC H2O C H3HO C H3( I a )( I I )Swain等提出了第二種機理 ， 他們基于這樣的事實 ， 即在苯溶液中用苯酚 （ 酸 ） 和吡啶 （ 堿 ） 作為催化劑時 ， 該反應(yīng)是三分子反應(yīng) ， 說明酸和堿可能是同時向糖分子進攻而直接得到 (Ia)． 為了進一步證實這個機理 ， 他們用 2羥基吡啶作為雙官能團催化劑 ， 發(fā)現(xiàn)它較等摩爾比的吡啶與苯酚的混合物要有效 50倍 ， 反應(yīng)的過渡態(tài)可能如下所示 ． OOOO H( I )NONH O HH在反應(yīng)中該催化劑形成了互變異構(gòu)體 2吡啶酮 ． 當改用 2甲氧基吡啶時 ， 因為它不能互變異構(gòu) ， 所以不能催化此反應(yīng) ． O HHOH NO+( I a )OO?R C O OP h O習題： 2. What can be concluded from the following pKa data about the effect on basicity of interaction of a nitrogen unshared pair with an attached aryl group? 1. N N N ( C H 3 ) 2p K a 1 0 . 5 8 7 . 7 9 5 . 0 6
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