【正文】 9 高聚物可以是完全的非晶態(tài)； 非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)； 非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容 溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ，用 Tg表示 。 兩個特征溫度： 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (glass transition temperature) —— Tg 粘流溫度 (viscous temperature） ——Tf 三個力學(xué)狀態(tài)： 玻璃態(tài) (glassy state) 高彈態(tài) (high elastic state) 粘流態(tài) (viscous state) 90 將一非晶態(tài)高聚物試樣 ， 施一恒定外力 ， 記錄試樣的形變隨溫度的變化 ， 可得到 溫度形變曲線 或 熱機械曲線 。 Tg Tf 形變 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài) 非晶態(tài)高聚物形變 溫度關(guān)系曲線 溫度 Tg 是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ， Tg 粘流溫度 ， Tf 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài) ?在 Tg以下，聚合物處 玻璃態(tài) ，其質(zhì)硬，性脆，無彈性，類似玻璃，體積粘度大，鏈段運動受限，比體積隨溫度變化率較小。 ?溫度升高到 Tg以上，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)?橡膠態(tài) （ 高彈態(tài) ），質(zhì)軟而有彈性，鏈段能較自由地轉(zhuǎn)動，比體積隨溫度變化率較大。玻璃態(tài)和高彈態(tài)均為固體。 ?當(dāng)升溫到 Tf （粘流溫度） 時，鏈段運動強烈，有明顯分子間位移，物料熔融達(dá)到象液體一樣的流動狀態(tài)，即 粘流態(tài) 。 91 高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到 100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。 結(jié)晶熔融溫度 Tm， 是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度 。 ? 由于晶格的束縛，在熔點 Tm以下時，結(jié)晶高聚物只能處于玻璃態(tài)。 ? 如分子量不大，加熱到 Tm后直接產(chǎn)生流動而進(jìn)入粘流態(tài)；分子量大時，則要經(jīng)過一個小的高彈形變區(qū)，最后進(jìn)入粘流態(tài)。 Tm和 Tg是結(jié)晶高聚物和無定型高聚物的 主要熱轉(zhuǎn)變溫度 ，也是衡量聚合物 耐熱性的重要指標(biāo) 。 92 通常所說的塑料、橡膠，正是按照 Tm和 Tg在 室溫之上或室溫之下劃分的 : 大部分纖維是晶態(tài)高聚物 Tm應(yīng)高于室溫 150℃ 以上 也有非晶態(tài)高聚物 分子排列要有一定規(guī)則和取向 塑料 晶態(tài)高聚物 ,處于部分結(jié)晶態(tài) ,Tm是使用的上限溫度 非晶態(tài)高聚物 ,處于玻璃態(tài) ,Tg是使用的上限溫度 只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài) Tg是使用的下限溫度， Tg應(yīng)低于室溫 70℃ 以上 Tf 是使用的上限溫度 纖維 橡膠 93 歸納有機高分子化合物基本性質(zhì) 1. 溶解性 線型結(jié)構(gòu)的有機高分子溶解于適當(dāng)溶劑里，但溶解過程比小分子緩慢。 如：有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。 體型結(jié)構(gòu)的有機高分子不溶解，只是有一定程度的脹大。 如：從廢輪胎上刮下一些橡膠粉末，取 ，加入 10ml汽油。 2. 熱塑性和熱固性 線型高分子具有熱塑性。 如聚乙烯塑料受熱到一定溫度時開始軟化，直到熔化成流動的液體，冷卻后又變成固體，加熱后又熔化。根據(jù)線型高分子的這一性質(zhì)制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成絲或壓制成所需的各種形狀。 有些線型分子一經(jīng)加工成型就不會受熱熔化，因而具有熱固性，例如酚醛樹脂等。 94 3. 強度 高分子材料的強度一般都比較大。 如果分別把 10Kg高分子材料與金屬材料各制成 100m長的繩子，在高處懸吊重物，所吊重物的最大質(zhì)量：錦綸繩 ——15500Kg、滌綸繩 ——12021Kg、 金屬鈦繩 7700Kg、 碳鋼 6500Kg。 4. 電絕緣性 高分子化合物分子鏈里的原子是以共價鍵結(jié)合的，一般不易導(dǎo)電， 所以高分子材料通常是很好的電絕緣材料，廣泛應(yīng)用于電器工業(yè)上。例如：支撐電器設(shè)備零件、電線和電纜的護(hù)套等。 5. 其它性質(zhì) 高分子材料還具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐磨、耐油、不透水等性能， 可用于某些特殊需求領(lǐng)域。 但也有易燃、易老化、廢棄后不易分解等缺點。 95 為什么 聚氯乙烯塑料 涼鞋破裂可以熱修補，而電木（酚醛塑料） 插座破裂不能修補？ 96 天 然 高 分 子的 直 接 利 用 天 然 高 分 子的 化 學(xué) 改 性 天然橡膠的硫化 , 硝化纖維的合成等 淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等 縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等 高 分 子 合 成 高 分 子 時 代 功能高分子，高分子復(fù)合材料（合金） 高分子的分子設(shè)計 高分子化學(xué)發(fā)展簡史 97 Hermann Staudinger : 把 “ 高分子 ” 這個概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（ 1953年諾貝爾獎）。 Carothers : 建立縮聚反應(yīng)理論。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （ 1963年諾貝爾獎） Paul J. Flory : 聚合 反應(yīng) 原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（ 1974年諾貝爾獎）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（ 2021年諾貝爾獎）。 合成高分子的歷史不過八十年，所以高分子化學(xué)真正成為一門科學(xué)還不足六十年，但它的發(fā)展非常迅速。目前它的內(nèi)容已超出化學(xué)范圍，因此，現(xiàn)在常用高分子科學(xué)這一名詞來更合邏輯地稱呼這門學(xué)科。狹義的高分子化學(xué)，則是指高分子合成和高分子化學(xué)反應(yīng)。 98 ? 1920年代提出“大分子線鏈型結(jié)構(gòu)”概念：無論天然或合成高聚物其形態(tài)和特征都可以由具有共價鍵連接的鏈型高分子結(jié)構(gòu) ?從化學(xué)結(jié)構(gòu)上闡明了高分子物質(zhì)的共同特征，在化學(xué)界引起激烈爭論。這一學(xué)說到 1932年在法拉第學(xué)會上得到公認(rèn)， 1953年獲得 Nobel Prize， H. Staudinger成為現(xiàn)代高分子理論的創(chuàng)始人和奠基者。 ?隨 H. Staudinger大分子概念的提出，高分子科學(xué)基礎(chǔ)理論的研究得以快速發(fā)展，合成聚合物產(chǎn)品進(jìn)入發(fā)展時期。 Hermann Staudinger (18811965) 99 ?30年代縮聚反應(yīng)的系統(tǒng)研究 二元醇與二元羧酸的反應(yīng) 二元胺與二元羧酸的縮聚反應(yīng) ?1935年合成出聚酰胺 66(尼龍 66) ?1938年世界上第一種合成纖維正式誕生 Wallace H. Carothers （ 1896～ 1937） 尼龍的發(fā)明人 100 ? 20年代，“大分子鏈結(jié)構(gòu)”概念的提出，開創(chuàng)了高分子材料發(fā)展序幕。 ? 1970年，發(fā)明了耐溫聚合物 —Ekonol，為后續(xù)的液晶聚合物的研究奠定了基礎(chǔ)。 Ekonol主要用在電子行業(yè)及航天器等領(lǐng)域。 ? 1971年，耐高溫、高強度的 Kevlar研制成功，耐溫高達(dá) 300oC，可織成防彈衣、消防服、賽車服等。北京科技館有實驗樣品。 ? 1976年，聚合物 /塑料體積產(chǎn)量超過鋼。從而使得高分子材料與歷史悠久的金屬材料、陶瓷材料構(gòu)成現(xiàn)代材料領(lǐng)域的三大類。 101 德國著名的化學(xué)家， 1881年 3月 23日生于德國的沃爾姆斯 (Worms)， 1965年 8月 8日在弗賴堡 (Freiburg)逝世， 1947年，編輯出版了 《 高分子化學(xué) 》(Die makromolekulare Chemie)雜志，形象地描繪了高分子 (Macromolecules)存在的形式。把 “ 高分子 ” 這個概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系，創(chuàng)立了確定分子量的粘度的理論 (后來被稱為施陶丁格爾定律 )。其科研成就對當(dāng)時的塑料、合成橡膠、合成纖維等工業(yè)的蓬勃發(fā)展起了積極作用。由于他對高分子科學(xué)的杰出貢獻(xiàn)， 1953年 ,他以 72歲高齡，走上了諾貝爾獎金的領(lǐng)獎臺。 Hermann Staudinger (18811965) 1953年諾貝爾化學(xué)獎 102 Karl Ziegler Giulio Natta （ 18981973） (19031979) ? Ziegler—Natta催化劑 ? 配位聚合 乙烯、丙烯 ? 實現(xiàn)乙烯、丙烯 工業(yè)化生產(chǎn) 1963 Nobel Prize 德國科學(xué)家 (Karl Ziegler)與意大利科學(xué)家(Giulio Natta)分別發(fā)明用三乙基鋁和三氧化鈦組成的金屬絡(luò)合催化劑合成低壓聚乙烯與聚丙烯的方法。 103 Paul J. Flory (19101985) ?高分子科學(xué)理論的主要開拓者和奠基人之一。 ?《 高分子化學(xué)原理 》 ?《 長鏈分子的統(tǒng)計力學(xué) 》 1974年諾貝爾化學(xué)獎 美國高分子物理化學(xué)家弗洛里 (Paul J. Flory)由于在高分子科學(xué)領(lǐng)域，聚合 反應(yīng) 原理、尤其在高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的研究方面取得巨大成就。 104 Pierre Gilles de Gennes (1932 ) ?復(fù)雜體系有序現(xiàn)象研究，尤其液晶及聚合物體系 1991年諾貝爾物理獎 105 2021年度諾貝爾化學(xué)獎 研究領(lǐng)域： 導(dǎo)電聚合物 日本筑波大學(xué) 白川英樹 美國加利福尼亞大學(xué) 艾倫 J黑格 美國賓夕法尼亞大學(xué) 艾倫 G馬克迪爾米德 106 ? 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高分子材料發(fā)揮著越來越重要的作用，成為多學(xué)科多領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)。 ? 高分子材料已成為發(fā)展高新技術(shù)的載體，許多新技術(shù)的開發(fā)以高分子先進(jìn)材料為基礎(chǔ)。 ? 在當(dāng)今四大支柱產(chǎn)業(yè)：信息、生物、能源與材料中，高分子材料均具有非常重要的作用。 高分子材料科學(xué)發(fā)展趨勢 107 ? 生物醫(yī)學(xué)中的人工組織支架、緩釋藥物膠囊 ? 光電信息高分子材料 ? 自組裝、芯片封裝材料等 ? 燃料電池與鋰離子電池、導(dǎo)電高分子材料 ? 環(huán)境協(xié)調(diào)與友好性高分子材料：生物可降解高分子材料、綠色建筑涂料、健康環(huán)保裝飾材料 ? 現(xiàn)代高分子膜分離技術(shù)等等 108 制 約 因 素 解 決 途 徑 （ 1）延長使用壽命：減少廢棄 （ 2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解 （ 3）自然降解：自然分解回歸自然 ： 高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染 在人類歷史上 ,幾乎沒有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻(xiàn) .