【正文】 官能團(tuán)都是活性中心，且具有相同反應(yīng)活性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的相對分子質(zhì)量逐步增加，經(jīng)過一段時間后形成聚合物大分子。 （ Chain Polymerization） 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為： 自由基聚合：活性中心為自由基 陽離子聚合：活性中心為陽離子 陰離子聚合：活性中心為陰離子 ? 大多數(shù)烯類加聚屬于連鎖機(jī)理 60 逐步聚合反應(yīng)是指單體聚合成聚合物是逐步進(jìn)行的。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快自動地傳遞下去，瞬間形成高分子。 H O ( C H 2 ) 4 O H n O = C = N ( C H 2 ) 6 N = C = O+分 子 間 氫 轉(zhuǎn) 移（ 聚 加 成 ）丁 二 醇 二 異 氰 酸 己 酯聚 氨 酯n[ O ( C H 2 ) 4 O C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O ]聚加成polyaddition 58 一些 消去反應(yīng) (elimination reaction)，如： H 3 C C H 3 6 0 0 ～ 1 0 0 0 ℃ [ C H 2 C H 2 ] + n H 2n有低分子副產(chǎn)物析出，類似于縮聚反應(yīng)；但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似。 3. 開環(huán)聚合 (ring opening) n N H ( C H 2 ) 5 C O [ N H ( C H 2 ) 5 C O ] n開 環(huán)己 內(nèi) 酰 胺 尼 龍 6環(huán)狀單體 σ 鍵斷裂后聚合成線形聚合物的反應(yīng)。 (Condensation Polymerization) n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H( 2 n 1 ) H 2 OH O H[ N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O ] n +55 Addition Polymerization Condensation Polymerization 烯類單體 雙鍵 加成 官能團(tuán) 之間的縮合 形成以碳鏈為主的大分子，稱 加聚物 形成的大多為雜鏈聚合物，稱 縮聚物 分子量 是單體分子量的 整數(shù)倍 分子量 不再是 單體分子量的 整數(shù)倍 加聚物結(jié)構(gòu)單元組成與其單體相同，電子結(jié)構(gòu)有所改變 有低分子產(chǎn)生 ，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比單體少若干原子 加聚與縮聚的區(qū)別 56 ?元素組成變化類似加聚而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似縮聚物的反應(yīng)。 1. 加聚反應(yīng)（ Addition Polymerization) 第一種： 按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類 n C H 2 = C HC lC H 2 C HC l[ ] n54 是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程； 兼有 縮合出低分子和聚合成高分子 的雙重含義； 反應(yīng)產(chǎn)物稱為 縮聚物 。 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 配位離子聚合 聚合反應(yīng) 53 單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為 加聚物 。 48 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 ： 1 聚（ 1氯代亞乙基） Poly(1chloroethylene) 注意 : (1) CH2=CH2, 乙烯； (2)CH2CH2, 1,2亞乙基 例 1 49 例 2 nC H 2 C H 2C H C H 2nC H 3C H C H 2nC O O C H 3聚乙烯 聚亞甲基 Poly(ethylene) 聚丙烯 聚亞丙基 Poly(propylene) 例 3 聚丙烯酸甲酯 聚 [1(甲氧基羰基 )亞乙基 ] Poly[1(methoxycarbonyl) ethylene ] 例 4 50 聚甲基丙烯酸甲酯 聚 [1(甲氧基羰基 )1甲基乙烯 ] Poly[1(methoxycarbonyl)1methyl ethylene ] 例 7 CO O CH 3CH 3nC CH 2C H C H 2 n聚苯乙烯 聚 (1－苯基亞乙基 ) Poly(1phenylethylene) 例 6 ~OCH2CH2~ 聚氧化乙烯 聚（氧化亞乙基） Poly(oxyethylene) 例 5 51 Onn N H C O ( C H 2 ) 5C OnC OO C H 2 C H 2 O例 8 例 9 例 10 聚苯醚 聚 (氧化 1,4亞苯基 ) 聚己內(nèi)酰胺 聚 [亞氨基（ 1氧代亞己基 )] 聚對 苯二甲酸乙二醇酯 聚（氧亞乙基氧對 苯二甲酰 ) IUPAC尚未普及，常用于國際交往 52 聚合反應(yīng)的分類 按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類 按聚合機(jī)理分類 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) 逐步聚合 連鎖聚合 或按反應(yīng)過程中有無小分子生成分類 聚合反應(yīng)： 由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。 如尼龍 66，尼龍 6。 二． 命名 42 （ 2） 由兩種單體經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的高分子 （ 表明或不表明產(chǎn)物類型 ） 表明產(chǎn)物類型 ：“聚” + 兩單體生成的產(chǎn)物名稱 ，如 對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酰己二胺” 不表明產(chǎn)物類型 ：單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”或 “ 橡膠 ” ，如 苯 酚 和甲 醛 的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂” 尿 素和甲 醛 的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂” 甘油（丙三 醇 ）和鄰苯二甲 酸 酐產(chǎn)物叫“醇酸樹脂 ” 丁 二烯和 苯 乙烯產(chǎn)物叫“丁苯橡膠 ” 43 聚酰胺 ： 聚酯 ： 另外，還有 聚氨酯 HNCOO和 聚醚 O等。 合成高分子 (1)由一種單體合成的高分子： “聚” + 單體名稱 如聚氯乙烯、聚乙烯等 遵循的兩個原則：既要表明其結(jié)構(gòu)特征，也要反映其與原單體的聯(lián)系。 41 I. 普通命名法 天然高分子 一般有與其來源、化學(xué)性能、作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。為熱固性聚合物。 無規(guī)線團(tuán) 折疊鏈 螺旋鏈 星型鏈 梳型鏈 交聯(lián)鏈 指具有體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。為熱塑性聚合物。 三大合成材料 40 聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài) 線型聚合物 體型聚合物 指具有線型結(jié)構(gòu)的聚合物。 指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。 涂于物體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料。 以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和燃料等）配制成的可以進(jìn)行抽絲加工的高分子材料。 以聚合物為基體材料加入適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量的助劑（如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、填料等），經(jīng)過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈性的材料。 聚合物的分類和命名 一． 分類 38 雜鏈聚合物 聚乙二醇 尼龍 —6 元素有機(jī)聚合物 聚二甲基硅氧烷 碳鏈聚合物 聚乙烯 聚丙烯 例： 39 性 質(zhì) 和 用 途 塑料 纖維 橡膠 涂料 膠粘劑 功能高分子 以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤滑劑、填料、抗氧劑等），經(jīng)加工形成的可進(jìn)行塑性加工的高分子材料 。 半天然高分子 ： 經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。 元素有機(jī)聚合物 ： 鏈原子均為雜原子，側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)。 37 主鏈元素（鏈原子）組成 碳鏈聚合物 ： 主鏈（鏈原子）完全由 C原子組成。 末 端 基 團(tuán) End Groups 36 小結(jié)： 高分子化合物是多種原子以相同的、多次重復(fù)的小分子通過共價健連接起來的，分子量在 104～ 107的化合物。（ M + M ） /2得： 20210 = DPnX解 ：已知 O(CH2)2O結(jié)構(gòu)單元分子量為 60， OCC6H5CO 結(jié)構(gòu)單元分子量為 132。 解： == == 50000150000/=8002400 通過計算可知 ， 聚氯乙烯的平均聚合度應(yīng)在 8002400， 即聚氯乙烯分子約由 8002400個氯乙烯單元組成 。 27 H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HH N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 (2 n 1 ) H 2 O+合成尼龍 66的特征： 其重復(fù)單元由兩種結(jié)構(gòu)單元組成，且結(jié)構(gòu)單元與單體的組成不盡相同，所以，不能稱為單體單元。 有兩種表示法： ?以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作 ?以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作 在這里 ,兩種聚合度相等，都等于 n nxDPnDPx n ??25 說明： 由于絕大多數(shù)高聚物都是由不同鏈長的大分子組成，即同一種聚合物是由一組不同聚合度和不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的同系物的混合物所組成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是這種大小不一的大分子的統(tǒng)計平均值，或者說 分子量或聚合度具有一定的分布范圍 。 C H 2 C HC l C lC H 2 C H和 C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC l C l C l結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 單體單元 鏈 節(jié) H2C CHCl單體 22 高分子的三種組成情況 比 較 n H 2 N ( C H 2 ) C O O H N H ( C H 2 ) C O n n H 2 O+5 5H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HH N H ( C