儀器分析武漢大學(xué)15電解和庫(kù)侖法-資料下載頁(yè)
2025-10-10 10:05本頁(yè)面
【正文】 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過(guò)量的 Br2,使甲基橙褪色 。 這種指示終點(diǎn)的方法 ， 靈敏度較低 。 對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果 。 選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意： （ 1） 所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)； （ 2） 指示劑與電生滴定劑的反應(yīng) ， 必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后 ， 即前者反應(yīng)速度要比后者慢 。 2． 電流法 這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例 ，終點(diǎn)可從指示電流的變化來(lái)確定 。 電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法 。 前者常稱為 極譜滴定法 、 后者又稱為 死停終點(diǎn)法 。 （ 1）單指示電極電流法 此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和涌定劑的電流一電壓曲線。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時(shí)，被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線，如圖 (15k7a)左所示。外加電壓可選在 AB之間，其相應(yīng)的滴定。曲線如圖 (15k7a)右。如被測(cè)物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原，則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖 (15k7b)所示。如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖 (15k7c)所示。如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖 (15k7d)所示。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。 （ 2） 雙指示電極電流法 通常采用兩個(gè)相同的電極 ,并加一個(gè)很小的外加電壓 (0～ 200mV),從指示電流的變化確定終點(diǎn) .由于外加電壓很小 ，對(duì)于可逆體系 ， 一指示系統(tǒng)有電流通過(guò) ， 而對(duì)于不可逆體系 ， 則沒有電流產(chǎn)生 。 現(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定 As(Ⅲ )為例 ，說(shuō)明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理 。 指示電極為二個(gè)相同的鉑片 ， 外加電壓為 。 在 ／ LH2SO4介質(zhì)中 ， 以 ／ LNaBr為發(fā)生電解質(zhì) ， 電生的Br2測(cè)定 AS（ Ⅲ ） 。 在滴定過(guò)程中陽(yáng)極上的反應(yīng)為 2Br一 Br2＋ 2e 電生 Br2立刻與溶液中的 As(Ⅲ )進(jìn)行反應(yīng) 。 在計(jì)量點(diǎn)之前 ，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過(guò) ， 因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的 ， 則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng) 陰極 Br2 ＋ 2e→2Brˉ 陽(yáng)極 2Brˉ→Br2 + 2e 但當(dāng)溶液中沒有 Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生 ， 指示系統(tǒng)的外加電壓至少需 0． 89V， 實(shí)際所加的外加電壓只有， 因此 ， 不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng) ， 也不會(huì)有電流通過(guò)指示系統(tǒng) 。 當(dāng) As（ Ⅲ ） 作用完時(shí) 、 過(guò)量的 Br2與同時(shí)存在的 Brˉ組成可逆體系 ， 兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng) ， 指示電流迅速上升 ， 表示終點(diǎn)已到達(dá) 。 電流 滴定時(shí)間 終點(diǎn) Br， I2滴定 As（ III）的指示電極的電流變化曲線 四 . 控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用 凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì) ， 均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定 ， 因此 ， 能用容量分析的各類滴定 ，如酸堿滴定 、 氧化還原滴定 、 沉淀滴定和絡(luò)會(huì)滴定等測(cè)定的物質(zhì) ， 均可用于庫(kù)侖滴定法 。 表 15k1列出了此法的應(yīng)用實(shí)例 。 恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過(guò)程的研究 。 Macero等以電生溴為中間體 ， 研究了 N， N’一二苯二胺的氧化 ，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌 ， 并測(cè)定了其氧化電位和形成常數(shù) 。 恒電流庫(kù)侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究， Mead等用此法測(cè)定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。 流動(dòng)池的結(jié)構(gòu)分解圖
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