熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式-資料下載頁
2025-10-09 17:22本頁面
【正文】 式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時的蒸氣壓， 是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時，則 。 ep gp*gp*egpp? *ggpp?ep假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系： 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 ?熱力學(xué)溫標(biāo) ?熱力學(xué)第三定律 ?規(guī)定熵值 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 1848年， Kelvin 根據(jù) Carnot 定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號“ K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為： 1熱力學(xué)溫標(biāo) 當(dāng)可逆熱機傳給熱源的熱量 Qc愈小 ,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度 T等于零，稱為絕對零度。 0c ?Qch2 7 3 . 1 6 K QT Q??物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 熱力學(xué)第三定律 凝聚體系的 和 與 T的關(guān)系 H? G? 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。 G?H?G?H?0l i m ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 熱力學(xué)第三定律 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理（ Nernst heat theorem) 00l im ( ) l im ( ) 0pTTTG ST????? ? ? ?? 1906年， Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于 0K的等溫過程中，體系的熵值不變。 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。 當(dāng) 時 HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G?H?G?H?物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 熱力學(xué)第三定律 （ 3）“ 在 0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。 ” 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。即： 0lim ( ) 0TT S? ??（ 1）“ 不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到 0 K”， 即只能無限接近于 0 K這極限溫度。 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 已知 TTCS p d)/(d ?0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? T p TC0 lnd物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時的熵值。 /pCT如圖所示： 400( / ) dpS C T T? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 用積分法求熵值（ 2） 圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 b() d T pTC TT? ?氣 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度 T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（ Tf） 和沸點（ Tb） 時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f0( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?( 固)m e ltfHT??bf()+dT pTC TT?液v a pbHT??物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 用積分法求熵值（ 2） 如果以 S為縱坐標(biāo)， T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于 ST圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。 物化課件 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2021/11/12 規(guī)定熵值 (conventional entropy)
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