1章熱力學(xué)基本定律與函數(shù)(4-5)-資料下載頁
2025-08-04 07:29本頁面
【正文】 3 2mrmr ?????? ???TT TGG1mrmrmrm o l/)K298(298)K298()K298(???????????? SHG1mr m o l/283)K283( ?? ????????? G因為： 0)K2 8 3(mr ?? ?G故 283K、 pΘ下，灰錫穩(wěn)定； 而 ，反應(yīng)自動逆向進(jìn)行， 故 298K、 pΘ下，白錫穩(wěn)定 ，反應(yīng)自動正向進(jìn)行， 0)K2 9 8(mr ?? ?G另有 ? ?2TUTTAV???????????? 吉布斯 亥姆霍茲 等容 方程式 6. 熱力學(xué)第三定律的實驗依據(jù) 低溫電池反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)： 隨著溫度降低，△ H和△ G 趨向一致，趨近方式如圖。 即 ① , △ S必須有限 △ G △ H T→ ② 0l i ml i m ????????????????????pp THTGT→0 T→0 而 pppCTHST G ??????????????????????? ,故有 0l i m ??pCT→0 0lim)l i m ( ?????? STHGT→0 T→0 0li m ?? ST→0 和 Plank提出 0K下 Sm=0的假設(shè) 六、熱力學(xué)在單組分體系相變過程中的應(yīng)用 1. Clapeyron方程式 兩相平衡： A(α) ==== A(β) △ G1 = 0 即 ( 1 ) 體系溫度變化 dT，原平衡被破壞，達(dá)到新平 衡時，體系壓強(qiáng)將變化 dp，又有 △ G2 = 0 即 ( 2 ) 式 (1)代入式 (2)得： 以 dG = SdT+Vdp代入上式得： T, p )β(m)α(m dd GG ?)β(m)β(m)α(m)α(m dd GGGG ???)β(m)α(m GG ?pVTSpVTS dddd )β(m)β(m)α(m)α(m ????移項： pVVTSS ]d[]d[ )α(m)β(m)α(m)β(m ???則： mβαmβαmβαmβα)α(m)β(m)α(m)β(mddVTHVSVVSSTp?????????????mt r smt r sddHVTpT???即： 克拉佩龍方程，適用于 純物質(zhì)體系的任意兩相平衡 凝聚系間相變的 △ trsVm較小，則 較小，即，壓強(qiáng)變化對相變溫度影響較小。 mt r smt r sddHVTpT???■ 溫度變化不大時：△ trsHm可視為常數(shù) 12mt r smt r s12mt r smt r s lndd 2121 TTVHppTVTHp TTpp ???????? ??令 xT TT ??112則 )1l n (1lnln11212 xTTTTT ?????????? ???因為 x 較小，所以 ln(1+x)≈x，故： 1mt r smt r s12mt r smt r s12 ln TTVHTTVHppp ???????????或△ p =K△ T， △ p 與△ T呈線性關(guān)系。 2. ClausiusClapeyron方程（克 克公式） 兩相中有一相為氣相， | △ trsVm|≈Vm,g，則 pRT HTV HVT HTp ???????? 2 mt r sgm,mt r smt r smt r s ||||dd或 2mt r s ||dd l nRTHTp ?? )11(||ln12mt r s12TTRHpp ????39。39。39。||ln mt r s BTABRT Hp p ???????BTABRTHp p ??????? 39。 ||lg mt r s由 p ~T 1關(guān)系 線求△ trsHm 例：溜冰鞋下面的冰刀與冰面接觸的地方為長 ，寬 為 。若溜冰人的體重為 60kg，問此人雙腳著溜冰 鞋站在冰面上時，冰刀下冰的熔點為多少度？ 已知冰的融化熱△ fusHm= mol1，正常融化溫度為 ，冰和水的密度分別為 920 和 1000kgm3。 解： 2652s136mf u s1363OH,m1363OH,mm/108 6 m o lm/105 6 m o lm/10181 0 0 01018m o lm/105 6 9 2 0101822?????????????????????????????????AVMVMV水水冰冰??溜冰人在冰刀上產(chǎn)生的壓強(qiáng)為： Pa/ 86s2 ????????Amgp◎ 用 來計算： T2= 12mt r smt r s lnTTVHp????1mt r smt r sTTVHp ??????◎ 用 來計算： T2= Pa/100 1 3 2 51 ??p K/ ?T■ 若△ trsHm隨溫度變化 則 △ trsHm(T) = △ H0+∫△ Cp (T) dT TRTTTCHp p dd)()( l nd 20? ??????工業(yè)上常采用 Antoine經(jīng)驗式 (4136)， P247 3. Trouton規(guī)則 11bmvap Km olJ88 ?? ????TH 常與克 克公式聯(lián)合使用 如：在測定液體飽和蒸氣壓時，若沸點測定 誤差為 1%，則壓強(qiáng)測定誤差約為 。 4. 外壓對飽和蒸氣壓的影響 在某溫度下，純物質(zhì)體系的氣液兩相平衡 時的蒸汽壓為該物質(zhì)的飽和蒸汽壓 (pg)。 當(dāng)將該物質(zhì)置于空氣之中 (p) ，液面上的壓 強(qiáng)改變，此時的蒸汽壓為 (pg’≠pg)： l (pg, Gm,l) ==== g (pg , Gm,g) T， pg l (p, G’m,l) ===== g (pg’ , G’m,g) T, pg +dp △ G1 △ G2 Gm,l= Gm,g G’m,l= G’m,g G’m,l=Gm,l+dGm,l , G’m,g = Gm,g+dGm,g → dGm,l = dGm,g 恒溫： dG =∫Vdp，則 ?? ? 39。 gm,lm, dd ggg pppp pVpV設(shè)液體體積不隨壓強(qiáng)變化而變化，氣體為 理想氣體，則積分得： ggglm,39。ln)(ppRTppV ?? )(39。ln glm,gg ppRTVpp??或 當(dāng) p↑， pg’ ↑
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