【正文】 交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流 動(dòng)，稱為 熱固性高分子。 第二章 逐步聚合反應(yīng) 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) 凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí) 的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。也可以從理論上進(jìn)行估算。 卡羅瑟斯法 （ 1）平均官能度 每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù)稱為 平均官能度 （ ）。 在官能團(tuán)等摩爾和不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算有不同 的方法。 f第二章 逐步聚合反應(yīng) 1）官能團(tuán)等摩爾的情況 體系中兩種官能團(tuán)數(shù)相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算： 其中 Ni為第 i 種單體的摩爾數(shù)， f為第 i 種單體所帶的官能 團(tuán)數(shù)。 例如： 2摩爾甘油與 3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官 能度為： ???iiiNfNf2— 46 2 .451232 3223f ??? ????第二章 逐步聚合反應(yīng) 2）官能團(tuán)不等摩爾的情況 體系中兩種官能團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì) 算： 其中 N少 為官能團(tuán)總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)， f少 為官能團(tuán)總數(shù) 少的單體所帶的官能團(tuán)數(shù)。 例如： 1摩爾甘油與 5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官 能度為： i少i少i2NNf2f ??2— 47 16651 132f ??? ???第二章 逐步聚合反應(yīng) （ 2）凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) 假設(shè) N0為 起始官能團(tuán)總數(shù)，單體的平均官能度為 ，則 起單體摩爾數(shù)為 。 t時(shí)刻時(shí)，體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)為 N，則反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)數(shù)為 N0－ N。因此： 反應(yīng)掉的分子數(shù)為： 反應(yīng)后的分子總數(shù)： ffN02NN0 ?2NNfN 00 ??第二章 逐步聚合反應(yīng) 根據(jù)平均聚合度的定義，有： 因此： 2NNfNfNX000n???2fp12fNNN1fN2NNfNX100000n??????????第二章 逐步聚合反應(yīng) ∴ 在凝膠點(diǎn)時(shí)，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上 可看成聚合度趨向于無窮大， ，因此： 式 2— 49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點(diǎn)的公式，稱為 卡 羅瑟斯 方程 。 nXf2f2p ?? 2— 48 ??nXf2pc ?2— 49 第二章 逐步聚合反應(yīng) 從卡羅瑟思方程可知，對(duì) 2— 2官能度體系，平均官能度 ，則 pc = 1，即全部官能團(tuán)均可參加反應(yīng)，體系不會(huì)發(fā) 生凝膠。而在多官能團(tuán)單體體系， ， pc＜ 1，體系有可 能交聯(lián)。 例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)， ，按式 2— 49算得 pc = ，因此體系會(huì)發(fā)生交聯(lián)。 試驗(yàn)測(cè)得這一反應(yīng)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度為 ，計(jì)算值 高于實(shí)驗(yàn)值。 2f ?2f＞ ?第二章 逐步聚合反應(yīng) 卡羅瑟思法預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高，這主要由以下兩個(gè)原 因所造成： （ i）忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)； （ ii）假設(shè)聚合度 無限大時(shí)才發(fā)生凝膠化 。 實(shí)際上，開始出現(xiàn)凝膠時(shí)的聚合度僅為 24，因此： 更接近于實(shí)驗(yàn)值。 0 .7 9 80 .0 3 4 70 .8 3 3242 .4 22 .42p c ??????第二章 逐步聚合反應(yīng) Flory統(tǒng)計(jì)法 （ 1）支化系數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系 支化系數(shù) ：支化點(diǎn)上的官能團(tuán)與另一支化點(diǎn)上的官能團(tuán) 反應(yīng)的幾率，即 支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率 ，用 α表示。 AAA+ B B AAAB B 無 支 化 點(diǎn) 再 現(xiàn) ， α = 0AAA+BB AAABB有 支 化 點(diǎn) 再 現(xiàn) ， α = B Bp aAAA+ AAAB 有 支 化 點(diǎn) 再 現(xiàn) ， α = p a p bB B A+AAB AAA第二章 逐步聚合反應(yīng) 顯然，只有體系中存在多官能團(tuán)單體時(shí)才可能再現(xiàn)支化 點(diǎn)。例如，以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點(diǎn)： 設(shè)三官能團(tuán)單體中 A官能團(tuán)占全部 A官能團(tuán)的分率為 ρ， （ 1－ ρ）為雙官能團(tuán)單體 A— A中官能團(tuán) A的分率。 t時(shí)刻 時(shí)，官能團(tuán) A和 B的反應(yīng)程度分別為 pa和 pb。則生成上述支 化點(diǎn)間鏈段的幾率為： AAA + AAA BB B A+ A B A AA[ A ] n B B A第二章 逐步聚合反應(yīng) AAA + AAA BB B A+ A B A AA[ A ] n B B Ap a ρ [ p b ( 1 ρ ) p a ]np b官 能 團(tuán) B 與 支 化 點(diǎn) A 的 反 應(yīng) 程 度括 弧 中 二 官 能 度 單 體 中 A 的 反 應(yīng) 程 度括 弧 中 B 與 二 官 能 度 單 體 中 A 的 反 應(yīng) 程 度三 官 能 度 單 體 中 A 的 反 應(yīng) 程 度第二章 逐步聚合反應(yīng) 對(duì)所有 n加和，即得支化系數(shù)。 令 ，則： 此為首項(xiàng)為 1，公比為 b的等比級(jí)數(shù)，可解得： ? ?????????0n 0nnbababnaba ρ ) ](1p[ppρpp]ρ ) p(1ρ [ ppαbρ)(1pp ba ??? ???????0n 0nnnba bρ ) ](1p[p??? ??0nnb11b2— 50 2— 51 2— 52 第二章 逐步聚合反應(yīng) 代入 式 2— 52，得： 引入摩爾系數(shù)： 式 2— 53變?yōu)?： ρ)(1pp1pρpαbaba???2— 53 babappNNr ?? 2— 54 ρ)(1prpρ)(1rp1ρrpα2b2 ρb2a2a??????2— 55 第二章 逐步聚合反應(yīng) 1） A和 B等摩爾時(shí)， r = 1，則 pa = pb =p 2）體系中無 A— A二官能度單體時(shí)， ρ=1 與前面分析的情況相符。 ρ)(1p1ρpα22???2— 56 bababa ppρ)(1pp1pρpα ????2— 57 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ 2）支化系數(shù)與官能度的關(guān)系 對(duì)于多官能度單體 Af。發(fā)生支化時(shí)，每支化一次，消耗 一個(gè) A官能團(tuán)，并支化出（ f－ 1）個(gè) A官能團(tuán)。當(dāng)體系的支 化系數(shù)為 α?xí)r，能進(jìn)一步支化的 A官能團(tuán)數(shù)為 α( f－ 1)。 若 α( f－ 1)＞ 1，反應(yīng)中支化點(diǎn)的數(shù)目增加，可發(fā)生凝 膠，而 α( f－ 1)＜ 1，反應(yīng)中支化點(diǎn)的數(shù)目減少，不可能發(fā) 生凝膠。因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為 α( f－ 1) = 1，即： αc稱為臨界支化系數(shù)。 1f1αc ??2— 58 第二章 逐步聚合反應(yīng) （ 3） 凝膠點(diǎn) pc與官能度的關(guān)系 將式 2— 56與式 2— 58立，得： 整理得： A和 B官能團(tuán)等摩爾時(shí)， r =1， 1f1ρ)(1)r ( p1ρ)r ( p2ca2ca????2— 59 2— 60 1 / 2c 2 ) ]ρ ( f[11p???2— 61 第二章 逐步聚合反應(yīng) 對(duì) 2— Af體系（無 A— A）， ρ=1，且 r = 1，則， 對(duì) Af— Bf體系，即無二官能團(tuán)單體，每一步反應(yīng)均產(chǎn)生 支化，則支化系數(shù)等于反應(yīng)程度，即： 1 /2c 1)(f1p??2— 62 1f1αpcc ???2— 63 第二章 逐步聚合反應(yīng) 例一：堿催化酚醛樹脂合成 屬 3— 3體系。等摩爾時(shí)， ρ=1， r = 1，由式 2— 64， 該體系用卡羅瑟斯法計(jì)算的凝膠點(diǎn)為 ，實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn) 為 ，即統(tǒng)計(jì)法更為接近。 O H+O HC H 2 O HC H 2 O HH O C H 20 . 513 1p c ???第二章 逐步聚合反應(yīng) 例二：堿催化酚醛樹脂合成 等摩爾甘油（ f = 3）與二元酸（ f = 2）反應(yīng)，屬 2— Af 體系， ρ= 1，且 r = 1，由式 2— 63， 該體系用卡羅瑟斯法計(jì)算的凝膠點(diǎn)為 ，實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn) 為 。 因此可得出結(jié)論， 卡羅瑟斯法計(jì)算的為凝膠點(diǎn)的上限， 統(tǒng)計(jì)法計(jì)算的為凝膠點(diǎn)的下限。 0 . 7 0 71)(3 1p 1 / 2c ???