【正文】 必然形成相互競爭 、 排斥的關系 。 對 Ca3As2及 CaS的生成吉布斯自由能分別進行了熱力學計算 。 計算結果表明 ， CaS的生成位置比 Ca3As2要高 。 說明在相同情況下 ， CaS比 Ca3As2 更容易生成 。 因此 ， 鐵水中的 Ｓ 會對脫砷產(chǎn)生較大的不利影響 。 實驗中鐵液中的 ｗ （ s） 和ｗ （ As） 變化的關系如圖所示 。 對比實驗結果可以看出 ： 鐵水中 ｗ （ s） ＞ 0． 004％ 時 ， ｗ（ As） 下降速度并不明顯 ； 待 ｗ （ s） 降到 %以下時 ， ｗ （ As） 開始快速下降 ， 脫砷效果明顯 。 （ 3） 結 論 （ 1） 在實驗溫度 1300℃ 條件下 ， 用 CaO－ CaF2渣系對鐵液進行脫砷 ， 可以獲得較高的脫砷率 ，其中渣系組成為 65%CaO－ 35%CaF2渣脫砷效果最明顯 ， 脫砷率可達到 %； （ 2） CaO－ CaF2 渣系脫砷反應中 ｗ （ s） ＞ ％ 時 ， ｗ （ As） 下降速度并不明顯 ， 待 ｗ （ s） 降到以下 ％時 ， ｗ （ As） 開始快速下降 ； （ 3） CaO－ CaF2 渣系脫砷的有利條件為大渣量 、 高 ｗ （ CaO） 、 高溫 、 較長的反應時間 、 強還原性氣氛以及低 ｗ （ s） 。 鐵液真空處理揮發(fā)脫砷 鋼液真空處理時可以實現(xiàn)揮發(fā)脫砷 , 脫砷過程可分為砷在鋼液內(nèi)部傳質(zhì)、砷在鋼液表面蒸發(fā)、砷在氣相中傳質(zhì)三個環(huán)節(jié)。加強鋼液內(nèi)部砷的傳質(zhì)、增大鋼液 氣相接觸界面及提高鋼液真空處理溫度都可提高揮發(fā)脫砷的速度。 鋼液真空處理時 , 砷的揮發(fā)由下述 3 個步驟組成 : （ 1） 鋼液內(nèi)的傳質(zhì) , 傳質(zhì)阻力主要集中于接近鋼液表面的邊界層 。 （ 2） 表面蒸發(fā) , 此處發(fā)生砷由液相變?yōu)闅庀?。 （ 3） 砷在氣相中遷移 , 砷蒸氣傳質(zhì)阻力主要集中于氣相鄰近液面?zhèn)鹊倪吔鐚?。在真空條件下因真空泵的抽吸作用 , 蒸發(fā)物質(zhì)在氣相中遷移速度很快 , 因此砷在氣相中遷移一般不會成為限制環(huán)節(jié) , 但真空處理時若拌有吹 Ar, 則砷在氣相中邊界層的傳質(zhì)阻力也很大 。 真空處理時鋼液表面溫度比內(nèi)部溫度低會引起鋼液的對流 , 再加上砷在鋼液中為表面活性物質(zhì) , 因此 , 鋼液內(nèi)部元素的傳質(zhì)不會很慢。根據(jù)氣 凝聚相反應動態(tài)平衡理論及麥克斯威爾氣體運動理論 , 可推出鋼液真空處理時鋼液中砷的揮發(fā)速度 V揮 ： 為凝聚系數(shù) , MAs為 As 的摩爾質(zhì)量 , 是氣相 中 As的實際壓力 , PAs是溫度 T 時與鋼液平衡的氣相中砷的蒸氣壓 , 在真空下 , 因此有 : 將 V揮 的單位由 換算 則又可寫為 : 將式兩邊取對數(shù)并代入鋼液中砷的蒸氣壓表達式，可得 : 并整理可得鋼液中砷揮發(fā)速度與其摩爾濃度 Xas和溫度 T的關系式 : 將溫度 1 873K和 1 773K，鋼液中砷含量 %一 0. 20%代入，求得砷揮發(fā)速度 . 由計算結果看，真空處理過程鋼液中砷揮發(fā) 速度的理論值相當大，完全可實現(xiàn)鋼液真空揮發(fā)脫砷 . 濕法脫砷 研究了銅精礦濕法除砷、除砷浸出液循環(huán)利用和浸出液固砷。結果表明：采用濕法 工藝可以較好地脫除銅精礦中的砷，砷脫除率達 ％ ；只要浸出液中乎濃度保持足夠高，除砷浸出液循環(huán)利用就不影響砷的脫除，浸出渣中的砷質(zhì)量分數(shù)可降低到 ％ 以下，但是硫化鈉耗量較大；除砷浸出液采用常壓氧化一鐵鹽同砷工藝，同砷率為 ％ 。 銅精礦中的砷不僅影響冶煉產(chǎn)品的質(zhì)量，還會給制酸、煙塵處理、廢渣堆放、萃取、電解等工序造成一系列工藝問題和環(huán)境問題。冶煉廠一般要求銅精礦中砷質(zhì)量分數(shù)不超過0． 5％。目前，國內(nèi)外對于銅精礦中砷的治理方法主要有 2大類。一是在銅冶煉階段除砷：火法冶煉時，砷主要進入收塵系統(tǒng)，部分進入廢渣和冰銅中。二是在冶煉之前進行預 處理除砷：可以在銅選礦時浮選除砷；也可以采用濕法工藝對含砷銅精礦預處理除砷，如焙燒、細菌浸出、常壓 (高壓 )堿浸、酸浸等 。 如果砷和銅礦物伴生．浮選除砷可能會導致銅回收率降低；焙燒法雖然可以較好地脫除砷，但同時也會脫除一定量硫，不利于銅精礦火法冶煉；水蒸氣焙燒法和真空焙燒法由于設備復雜在工業(yè)上較難實現(xiàn)。因此，試驗研究了銅精礦濕法除砷。 （ 1） 硫化鈉用量對砷去除率的影響 試驗條件：液固體積質(zhì)量比 =5： 1， P（ NaOH)=20g/L，溫度 100℃，攪拌浸出 4 h。硫化鈉用量對砷去除率的影響試驗結果如 下 圖所示。 硫化鈉用量對砷去除率的影晌 由上圖 可知：浸出渣中的砷質(zhì)量分數(shù)隨硫化鈉用量 (即 S2一質(zhì)量濃度 )的增大而降低；當 p(s2)達到 78g/L時，浸出渣中的砷質(zhì)量分數(shù)降低至 ％ 以下。砷質(zhì)量分數(shù)小于 ％ 的銅精 礦即滿足銅冶煉要求，因此，選擇 s2質(zhì)量濃度 78g/L進行后續(xù)條件試驗。 反應溫度對砷去除率的影響 試驗條件： P(NaOH)=20g/L， p(s2)78g/L，液固體積質(zhì)量比 5:1，攪拌時間 4h。溫度 對砷去除率的影響試驗結果如下圖 所示。 反應溫度對砷去除率的影響 由 上 圖可知：隨反應溫度升高，浸出渣中砷質(zhì)量分數(shù)下降；當反應溫度達到 90℃后，繼續(xù)升高反應溫度，砷去除率不再變化。綜合考慮，反應溫度選擇 90℃。 反應時間對砷去除率的影響試驗條件：液固體積質(zhì)量比 =5： 1， P(NaOH)=20g/L，p(s2)78g/L，溫度 90℃ ，攪拌浸出。攪拌時間對砷去除率的影響試驗 結果如下 所示。 反應時間對砷去除率的影晌 由 上 圖可知：隨反應時間延長，砷脫除率提高；反應 3h后，再延長浸出時間，砷脫除率提高的不明顯。綜合考慮，反應時間選擇 3h。 綜合條件試驗在以上優(yōu)化條件基礎上進行綜合條件試驗。試驗條件：銅精礦質(zhì)量 100g，液固體積質(zhì)量比 5:1， P(NaOH)=20g/L， p(s2)78g/L， 溫度 90℃ ，攪拌浸出 3h。試 驗結果見下表 ?？梢钥闯?，砷脫除率達 ％ ，浸出渣中砷質(zhì)量分數(shù)降低至 ％ ，硫化鈉耗量 240 kg/t礦以下。 對銅精礦可采用濕法除砷，除砷后的浸出液可循環(huán)利用。用堿性硫化鈉溶液可以較好地脫除銅精礦中的砷，砷脫除率達 ％ ，浸出液補加一定量 Na： S即可返回循環(huán)利用；浸出渣中的砷質(zhì)量分數(shù)可降至 ％ 以下；除砷浸出液采用常壓氧化一鐵鹽固砷工藝，固砷率為 ％ ，還需進一步試驗研究 。 5 鋼鐵冶金脫砷的發(fā)展趨勢與展望 我國砷礦資源豐富 , 探明儲量為世界總儲量的 70% , 其中廣西、云南、湖南三省儲量分別占全國總儲量的 41. 5%, 15. 5% 和 8. 8%, 合計占全國總儲量的 2/3。砷在農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領域具有特殊用途 , 可用于制取殺蟲劑、木材防腐劑、玻璃澄清脫色劑等。隨著科技的發(fā)展 , 砷的市場需求不斷增加 , 目前全世界砷的年產(chǎn)量 ( 以 As2O3計 ) 約 5 萬 t。 在砷的冶煉及其化合物的生產(chǎn)使用過程中 ,大量的砷化物被引入環(huán)境 , 污染水源 , 危害人體健康 , 因此人們對砷毒危害已給予了極大關注。我國工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標準規(guī)定 : 地面水中砷最高允許質(zhì)量濃度為 mg/L, 居民區(qū)大氣中砷化物 ( 按砷計 ) 日平均最高允許質(zhì)量濃度為 。采用現(xiàn)代廢水處理技術 , 含砷廢水可以較易實現(xiàn)達標排放 , 然而 , 冶煉過程產(chǎn)生的固體含砷廢物以及處理廢水、廢酸產(chǎn)生的含砷沉渣等對環(huán)境的污染和危害目前還沒有得到徹底根治 , 大量有價金屬沒有得到充分利用 , 含砷廢物的排放現(xiàn)狀與環(huán)保部門的要求仍相距甚遠。長期以來含砷廢物大多采用囤積貯存的方法處理 , 隨著高濃度含砷廢物越積越多 , 對其無害化處理成為亟待解決的問題。 砷害問題早在 20世紀 70年代初便開始了研究。日本的有色金屬 90% 依賴進口 , 其砷含量很高 , 故在除砷方面做了大量研究工作 , 形成了一套治理砷害的有效方法。前蘇聯(lián)、瑞典及我國等一些國家蘊藏的有色金屬礦含砷量較高 , 對砷污染的治理也研究較多。 目前國內(nèi)外處理含砷廢渣的方法可分為 2種 : 一種是用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法進行處理 , 砷直 接以白砷形式回收 。 另一種是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程 , 先把砷從渣中分離出來 , 然后再進一步采用硫化法處理或進行其它無害化處理。濕法脫砷包括物理脫砷法和化學沉淀法 , 化學沉淀法又可分為硫化沉淀法、鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法等。目前化學沉淀法的脫砷工藝使用最為普遍 , 脫砷效果也最好 , 近年來濕法處理受到研究者更多的關注。 控制鋼鐵產(chǎn)品中含砷量 , 應采取措施 : (1)盡量減少甚至要杜絕高砷礦的采購。 ( 2) 高砷礦要經(jīng)過燒結工藝處理。 ( 3) 在配礦時 , 要考慮含砷量的均稀。 ( 4) 綜合入爐鐵礦含砷量應小于 % 。 開展含砷物料的綜合利用。制定含砷物料綜合利用的經(jīng)濟政策 , 簡化含砷廢物的回收工藝 ,提高綜合回收率 , 如 A s2 O3 含量較高的高砷煙塵可直接出售給木材防腐工業(yè)或玻璃制品廠作為玻璃澄清劑 [ 20] , 而含砷低的煙塵可返回冶煉工藝的配料系統(tǒng)。解決我國的砷污染問題 , 首先應有效開發(fā)砷產(chǎn)品市場 , 除有機砷和防腐劑外 , 金屬砷的應用更需重視。單質(zhì)砷的毒性比其它砷化合物小得多 , 而且國際市場對金屬砷的需求日益增大 , 因此用回收單質(zhì)砷的方法來處理含砷廢物在環(huán)保、經(jīng)濟、技術上都 有重要意義。 開發(fā)提砷新工藝。利用有效的除砷技術 ,探索適宜的處理新工藝 [ 2] , 對含砷廢棄物進行綜合治理與利用 , 如選擇性硫化沉淀法處理含砷廢酸 , 砷、銻、鉍等在一定條件下單獨沉淀 , 簡化了含砷濾餅的處理方法 , 而且得到的硫化銅渣、硫化銻鉍渣可送到各熔煉車間進再熔煉 , 降砷成本較低 。 加壓氧化浸出法處理硫化砷渣 , 工藝設備規(guī)模小、工藝流程簡單 , 有價金屬回收率高。這些新工藝已完成實驗室研究 , 有待于在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應用。 6 參考文獻 [ 1] 謝庭棟等 . 提高熱鍍鋅產(chǎn)品表面質(zhì)量的途徑 [ J] . 腐蝕與防護 ,1992, (2) : 97~ 98. 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