【正文】 烯三胺（ EDTA），保溫 30min 后，在升溫至降溫前的溫度 T，保溫三個小時后，停止反應(yīng)，即可得到含有微膠囊的混合液。后期用蒸餾水反復(fù)洗，過濾， 70℃烘至無質(zhì)量損失，可制得微膠囊固體粉末。 微膠囊相變材料合成的工藝曲線 以 TDI 與聚醚多元醇合成的微膠囊相變材料和 IPDI 與聚醚多元醇合成的微膠囊相變材料的工藝曲線基本相同，如下圖 所示 EDTA T 2h 3h 聚醚多元醇 降溫 （ m310） 1℃ /min 40℃ 30min 過濾，干燥 圖 22 微膠囊合成工藝曲線 由于 TDI與聚醚多元醇的反應(yīng)和 IPDI與聚醚多元醇的反應(yīng)都不能完全進(jìn)行，聚醚多元醇所需的量要高于理論值，為了讓反應(yīng)盡可能的趨于完全，對上面的工藝曲線進(jìn)行優(yōu)化，若下圖 23 所示 T 2h T 3h 1℃ /min 降溫 1℃ /min 降溫 聚醚多元醇 (M310) EDTA 40℃ 30min 50℃ 30min 過濾，干燥 圖 23 微膠囊合成優(yōu)化工藝曲線 測試指標(biāo) 16 微膠囊乳化效果的測定方法 用玻璃棒蘸取稀釋乳化液一滴于載玻片上，用蓋玻片進(jìn)行壓片。然后在顯微鏡下觀察乳液中液滴的大 小，分布的情況，并拍攝顯微鏡照片。 微膠囊表觀形態(tài)測試方法 將微膠囊乳液均勻的涂抹在載玻片上，在空氣中自然晾干。噴金后用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表觀形態(tài)，并拍攝掃描電鏡圖片。 微膠囊紅外光譜的測定 分別取微量干燥的微膠囊在瑪瑙研缽中研細(xì)，再加入 100200mg 磨細(xì)干燥的KBr 粉末，混合均勻后，加入壓膜中，在壓片機中加壓至 22MPa，壓片時間兩分鐘，制成一定直徑和厚度的透明薄片，然后將此薄片放入紅外光譜儀中進(jìn)行測定。 微膠囊的熱穩(wěn)定性測定 將制成的微膠 囊乳液在空氣中自然晾干，將晾干后的微膠囊粉末在 70℃下烘至無質(zhì)量變化，稱取質(zhì)量為 m1 微膠囊粉末于事先做好標(biāo)記的紙上，將其放入120℃的烘箱中，烘一個小時，然后將微膠囊粉末刮干凈，稱取微膠囊粉末的質(zhì)量 m2，并計算失重率 l 如下 l %100*121m mml ?? 式中： m1為烘干前微膠囊粉末的質(zhì)量（ g）； M2為烘干后微膠囊粉末的質(zhì)量（ g）。 17 第三章 結(jié)果與討論 乳化條件對乳液顆粒的表面形態(tài)的影響 乳化轉(zhuǎn)數(shù)對乳液顆粒的表面形態(tài)的影響 在乳化分散過程中，適度的攪拌剪切是形成均勻乳液的關(guān)鍵。在乳化過程中，如剪切速度過低，乳化不充分，得到的乳化液就不穩(wěn)定，小的液滴就可能發(fā)生聚集形成較大的液滴。合適的攪拌剪切速度，可獲得較好的乳化效果。但是，攪拌剪切速度過高，分散過細(xì)，加入 TDI 以后，其表面自由能高，則會使已經(jīng)乳化完全的乳化液破乳，體系同樣不夠 穩(wěn)定。所以對影響微膠囊形貌的乳化轉(zhuǎn)速做了研究。當(dāng)乳化時間為 10min，其它工藝條件不變的情況下，選取乳化轉(zhuǎn)數(shù)為 8000r，10000r,12021r 時，如表 31 所示，所制備芯材液滴的光學(xué)顯微鏡照片見圖 31所示 。 表 31 不同的乳化轉(zhuǎn)數(shù) 序號 乳化劑用量 /mL 乳化轉(zhuǎn)數(shù) r/min 乳化時間 /min 1 30 8000 10 2 30 10000 10 3 30 12021 10 18 （ a） 8000r (b)10000r (c)12021r 圖 31 不同轉(zhuǎn)數(shù)下所觀察到的硬脂酸丁酯的 PCM照片 根據(jù)圖 31 所示，隨著乳化轉(zhuǎn)數(shù)的提高，芯材液滴的粒徑在減小，顆粒的比表面積增大，則壁材對芯材的包裹越容易，但是包裹的厚度有所下降，對芯材的保護(hù)能力下降。在 8000r/min 時，乳液顆粒較少，且粒徑較大，大轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)到10000r/min 時，乳液顆粒較多，且呈球形，大小分布均勻，而在 12021r/min 時，顆粒數(shù)量最多，但顆粒大小不均一，且出現(xiàn)了少量破乳現(xiàn)象。所以綜合考慮選擇10000r/min 為最佳工藝。 乳化時間對乳液顆粒粒徑大小的影響 乳化時間在乳化過程中是一個不可忽視的影響因素。想要獲得穩(wěn)定的乳液體系，就必須配以合適的乳化剪切時間。若乳化剪切時間過短，對乳業(yè)體系的剪切攪拌不充分，乳化不完全，不能在短時間內(nèi)將油相液滴有效包裹，導(dǎo)致副反應(yīng)的 19 出現(xiàn)，有時乳液粒徑偏大；反之，若乳化剪切時間過長，一方面乳化液滴過小，增加了彼此間的碰撞機會；另一方面還會導(dǎo)致乳化劑與水或空氣反應(yīng)長生較多副產(chǎn)物，甚至發(fā)生破乳現(xiàn)象，同時如花時間過長不僅使生產(chǎn)周期延長，而且造成能源的浪費，從經(jīng)濟角度來說也不合算，所以確定一個合適的乳化時間是十分必要的。本實驗通過固定其他條 件，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的乳化劑 SMA30mL，在轉(zhuǎn)速10000r/min 的條件下，選取乳化時間為 6min， 8min， 10min，分組如下表 33所示。 表 33 不同乳化時間分組情況 序號 乳化劑的用量 /mL 乳化時間 /min 乳化轉(zhuǎn)數(shù) / 1 30 6 10000 2 30 8 10000 3 30 10 10000 （ a） 6min (b)8min (c)10min 圖 32 不同時間下所觀察到的硬脂酸丁酯的 PCM照片 20 如圖所示，隨著乳化時間的增加，顆粒直徑越來越小，且大小趨于均勻，在乳化時間為 6min 時，乳液顆粒較大，且數(shù)量較少，當(dāng)乳化時間為 8min 時，乳液顆粒開始漸漸變小，且數(shù)量增多，當(dāng)乳化時間為 10min 時，乳液顆粒大小合適，且數(shù)量較多。所以綜合比較以上結(jié)果，乳化時間為 10min 時最合適。 乳化劑的用量對乳液顆粒表面形態(tài)的影響 乳化劑 SMA 的用量直接影響乳化效果。如果乳化劑的用量過少，就不能有效的將硬脂酸丁酯包裹完全，無法形 成均勻的乳化液滴。當(dāng)乳化劑的用量過多時，硬脂酸丁酯顆粒粒徑減小，乳化液的穩(wěn)定性降低，形成的小顆粒反過來又增加其碰撞和合并的機會，會使得硬脂酸丁酯顆粒的平均粒徑變大。所以對影響微膠囊形貌的乳化劑用量做了研究。當(dāng)其他條件不變的情況下，乳化劑用量分別為硬脂酸丁酯的 4%， 5%， 6%時，分組為表 33 所示，所制備芯材液滴的光學(xué)顯微鏡照片如圖 所示。 表 33 不同用量的乳化劑 序號 乳化劑的用量 /ml 乳化劑的轉(zhuǎn)數(shù) /r 乳化劑的時間/min 1 4% 10000 10 2 5% 10000 10 3 6% 10000 10 4 7% 10000 10 （ a） 4% (b)5% 21 (c)6% (d)7% 圖 33 不同乳化劑用量所觀察到的硬脂酸丁酯的 PCM照片 從圖 33 可以看出，在乳化劑用量為 4%時，芯材液滴較大，分散不均勻；當(dāng)乳化劑用量為 5%， 6%時，乳液顆粒大小 均一，分散均勻；當(dāng)乳化劑用量為 7%時，乳液顆粒粒徑更小，這可能由于穩(wěn)定性不夠，容易發(fā)生聚集，從而使乳液顆粒大小不一。所以綜合以上比較，乳化劑的用量為 5%6%最合適。 溫度對聚醚多元醇和 TDI 合成的微膠囊表面形態(tài)的影響 反應(yīng)溫度對形成均勻的微膠囊也起到重要作用。反應(yīng)溫度不宜過低，否則乳化液低分子由于運動速度較慢而彼此間會黏連合并，聚集成團(tuán)，影響微膠囊的形成。適當(dāng)?shù)臏囟扔欣谟拖嘁旱蔚木鶆驍U散，有利于壁材對芯材的包裹。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，水分子運動加劇，水和乳化劑分子間 締合力減弱，從而使乳化劑在水中的溶解度減小，使之從水中沉析出來。 當(dāng)壁材為聚醚多元醇和 TDI 時，反應(yīng)溫度過高， TDI 與水的副反應(yīng)幾率增加，從而影響反應(yīng)純度。由于 TDI 中的甲基鄰位的氰酸根（ — NCO）基團(tuán)的反應(yīng)活性不及對位的氰酸根（ — NCO）基團(tuán)活波，因而擴鏈反應(yīng)式需要在較高溫度下進(jìn)行，當(dāng)其他條件不變的情況下，反應(yīng)溫度為 50℃、 60℃、 70℃、 80℃時，所制得的微膠囊的光學(xué)顯微鏡下照片見圖 34 所示。 22 （ a） 50℃ (b)60℃ (c)70 ℃ (d)80℃ 圖 34不同溫度下微膠囊的 PCM照片 由圖 34 可以看出，在 50℃時，微膠囊表面形態(tài)光滑，顆粒分布均勻均勻，且大多數(shù)為中型顆粒， 60℃時，微膠囊大多數(shù)呈橢圓形，顆粒大小不均勻； 70℃時，微膠囊表面形態(tài)光滑，顆粒分布均勻，大多數(shù)為中型顆粒。但微膠囊數(shù)量太少； 80℃時，溫度較高，微膠囊表面形態(tài)不光滑，大小不一且顆粒較大，且溫度較高時，使得部分已經(jīng)包裹好的微膠囊的芯材泄露。 溫 度對聚醚多元醇和 IPDI 合成的微膠囊表面形態(tài)的影響 當(dāng)壁材為聚醚多元醇和 IPDI 時，反應(yīng)溫度為 50℃、 60℃、 70℃、 80℃時，所制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡下照片見圖 35 所示。 （ a） 50℃ (b)60℃ 23 (c)70℃ (d)80℃ 圖 35 不同溫度下微膠囊的 PCM照片 由圖 35 可以看出，在 50℃時，微膠囊表面形態(tài)光滑，顆粒分布均勻， 60℃時，微膠囊表面形態(tài)較為光滑，顆粒分布均勻 ， 70℃時，微膠囊表面形態(tài)較為光滑，顆粒分布均勻； 80℃時，微膠囊表面形態(tài)較為粗糙，形狀不規(guī)則，大多數(shù)微膠囊粒徑偏大，且大小不均勻。 溫度對于聚醚多元醇和 TDI 合成的微膠囊熱穩(wěn)定性的影響 不同溫度下制備的微膠囊，具有不同的熱穩(wěn)定性。當(dāng)壁材為聚醚多元醇和 TDI時，其烘干前后質(zhì)量的變化情況如下表 34 所示。 表 34 不同溫度下微膠囊的質(zhì)量損失率 反應(yīng)溫度 /℃ 烘干前質(zhì)量 /g 烘干后質(zhì)量 /g 質(zhì)量損失率 % 50 % 60 % 70 % 80 % 由表 34 所知，在 50℃時，微膠囊的質(zhì)量損失率最小，說明微膠囊熱穩(wěn)定性較高。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，質(zhì)量損失率就會變大，穩(wěn)定性較低可能是由于溫度過