【正文】 生成醌式助色團(tuán),因此具有較好的耐候性。為了調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能,也可采用普通方法將二異氰酸酯與多元醇首先制成預(yù)聚物,然后再進(jìn)行封閉反應(yīng)。能與封閉型聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的固化劑,通常是帶羥基的各種高分子化合物,如聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇及其衍生物。 含其他功能團(tuán)的聚氨酯體系以上的聚氨酯粉末涂料體系在固化過程中揮發(fā)出的封閉劑對(duì)大氣造成了嚴(yán)重的污染,并且易引起涂膜的外觀變差。因此,人們開發(fā)出帶有其他官能基的聚氨酯粉末涂料體系,現(xiàn)將含其他功能團(tuán)的聚氨酯粉末涂料。這類聚氨酯樹脂可以在很廣的范圍內(nèi)選擇原料,并根據(jù)用途進(jìn)行分子設(shè)計(jì),制造出綜合性能優(yōu)良的聚氨酯粉末涂料。表 4 帶其他功能團(tuán)的聚氨酯體系 含游離異氰酸基團(tuán)體系德國(guó)一家股份有限公司開發(fā)了一種可以采用含游離異氰酸基團(tuán)的聚氨酯,制備靜電噴塑用聚氨酯粉末涂料。固化機(jī)理是環(huán)氧基只有在固化所需要的高溫時(shí),才能受某些堿性物質(zhì)催化而開環(huán),隨即與異氰酸基團(tuán)直接反應(yīng)生成二口惡唑烷酮環(huán)。由該體系所制得的涂層流平性好,外觀平整光滑、耐高溫、各項(xiàng)機(jī)械性能突出,戶外耐候性好,其性能之優(yōu)良是別的體系無(wú)法相比的。不過,該體系在制備與貯存過程中,應(yīng)盡量避免與潮濕空氣接觸,最好采用密閉聯(lián)動(dòng)流水線進(jìn)行生產(chǎn)。第 2 章 涂料制備 原料名稱及產(chǎn)地序號(hào) 原料名稱 規(guī)格 生產(chǎn)企業(yè)1 豆油 工業(yè)品 廣州宇泰化工公司2 蓖麻油 工業(yè)品 廣州宇泰化工公司3 亞麻油 工業(yè)品 廣州宇泰化工公司4 乙二醇 工業(yè)品 江蘇波力奧化工公司5 聚乙二醇 工業(yè)品 江蘇波力奧化工公司6 一縮二乙二醇 工業(yè)品 北京恒業(yè)中遠(yuǎn)公司7 丁醇 工業(yè)品 江蘇波力奧化工公司8 甘油 工業(yè)品 廣州宇泰化工公司9 季戊四醇 工業(yè)品 江蘇波力奧化工公司10 苯甲酸 工業(yè)品 江蘇波力奧化工公司11 苯酐 工業(yè)品 天津鼎盛化工公司12 順酐 工業(yè)品 蘇州泓賀化工公司13 均苯四甲酸酐 工業(yè)品 天津鼎盛化工公司14 己二酸 工業(yè)品 青島多元生物工程公司15 甲苯 工業(yè)品 蘭州石油化工公司16 乙苯 工業(yè)品 蘭州石油化工公司產(chǎn)17 二甲苯 工業(yè)品 蘭州石油化工公司產(chǎn)18 醋酸乙酯 工業(yè)品 蘭州石油化工公司產(chǎn)19 醋酸丁酯 工業(yè)品 蘭州石油化工公司20 單丁醚 工業(yè)品 青島多元生物工程公司21 環(huán)己酮 工業(yè)品 蘭州石油化工公司產(chǎn)22 200 號(hào)溶劑油 工業(yè)品 中海南聯(lián)化工公司23 甲醛 工業(yè)品 霸州市全興化工公司 主要儀器及設(shè)備分液漏斗、球型冷凝管、直型冷凝管、砂磨機(jī)、格試管、溫度計(jì)、硬度計(jì)、電熱套、攪拌機(jī)、三口燒瓶等等； 樹脂制備 酚醛樹脂 用非均相水溶液聚合法生產(chǎn)酚醛樹脂 定義：溶 液 聚 合 為 單 體 、 引 發(fā) 劑 （ 催 化 劑 ） 溶 于 適 當(dāng) 溶 劑 中 進(jìn) 行 聚 合的 過 程 。 溶 劑 一 般 為 有 機(jī) 溶 劑 ， 也 可 以 是 水 ， 視 單 體 、 引 發(fā) 劑 （ 或 催 化 劑 ） 和 生成 聚 合 物 的 性 質(zhì) 而 定 。 如 果 形 成 的 聚 合 物 不 溶 于 溶 劑 ， 則 聚 合 反 應(yīng) 為 非 均 相 反應(yīng) ， 稱 為 沉 淀 聚 合 ， 或 稱 為 淤 漿 聚 合 。 制備方法殘?jiān)?甲醛+水，調(diào) PH=89，在一定溫度下，反應(yīng)若干小時(shí) 聚合反應(yīng)原理酚醛樹脂是由酚類，醛類，催化劑合成的。酚醛樹脂分熱固性和熱固性兩種，其合成方法是不一樣的。1. 熱塑性酚醛樹脂的合成：A 熱塑性酚醛樹脂通常情況先是用苯酚與甲醛以摩爾比大于 1 的用量在較強(qiáng)酸性（pH3）催化劑如鹽酸、苯磺酸存在下縮聚反應(yīng)制得的。 在酸性介質(zhì)中，羥甲基與羥甲基或羥甲基與酚環(huán)上的氫原子的反應(yīng)速度，相比醛與酚的加成反應(yīng)速度略快，熱塑性酚醛樹脂的生成過程是通過羥甲基衍生物階段而進(jìn)行的，同時(shí)羥甲基彼此間的反應(yīng)速度總小于羥甲基與苯酚鄰位或?qū)ξ簧蠚湓拥姆磻?yīng)速度。所以熱塑性酚醛樹脂主要是由于苯酚多于甲醛，反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷（二羥基二苯基甲烷）的中間體，其反應(yīng)方程式如下2. 熱固性酚醛樹脂A 反應(yīng)過程 苯酚與甲醛（過量）在堿或酸性介質(zhì)中進(jìn)行縮聚，生成可溶性的熱固性酚醛樹脂。一般若在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，則苯酚與甲醛的摩爾比為 6:7（pH8~11） ，用氫氧化鈉做催化劑時(shí)，反應(yīng)可分作兩步：1加成反應(yīng) 苯酚與甲醛起始進(jìn)行加成反應(yīng)，生成多羥基酚2羥甲基的縮合反應(yīng) 羥甲基進(jìn)一步可進(jìn)行縮聚反應(yīng)B 熱固性酚醛樹脂 由于縮聚反應(yīng)推進(jìn)成都不同，所以各階樹脂的性能也不同，巴克蘭將樹脂分為不溶不熔狀態(tài)的三個(gè)階段1甲階樹脂——能溶于酒精，丙酮及堿的水溶液中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣墓腆w。苯酚分子中酚羥基的對(duì)位和兩個(gè)鄰位（官能度等于 3）的氫都能和甲醛（官能度等于 2）反應(yīng)，生成各種羥甲基酚的異構(gòu)體。它是熱塑性的，又稱可熔酚醛樹脂2乙階樹脂——不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部地溶解在丙酮或乙醇中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣漠a(chǎn)物，它稱為半榕酚醛樹脂， 3丙階樹脂——為不溶不熔的固體物質(zhì)，不含有或者含有很少的能被丙酮抽提出來的低分子物。丙中期酚醛樹脂繼續(xù)加熱縮合，反應(yīng)物中羥基全部作用完，此時(shí)分子結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀的最終產(chǎn)品，即丙階酚醛樹脂。 主要影響因素分析顏基比對(duì)涂層性能的影響本實(shí)驗(yàn)所用催化劑為二月桂酸二丁基錫，對(duì)涂層性能影響如下，見圖2 圖2 有機(jī)錫用量對(duì)涂層性能影響 催化劑的影響 催化劑的性質(zhì)、種類、用量對(duì)樹脂反應(yīng)速度、固化速度和產(chǎn)物都有影響。酸性或堿性催化劑都可加快羥甲基化速度。PH 值為 4 時(shí)反應(yīng)速度最慢。隨著 H+濃度增加亞甲基化速度加快固化速度亦快。堿性催化劑對(duì)亞甲基化速度影響不大。苯酚與甲醛無(wú)論摩爾比大小在堿性催化劑作用下都能生成熱固性酚醛樹脂。酸性催化下甲醛被活化亞甲基化反應(yīng)速度大于羥甲基化反應(yīng)速度生成線型熱塑性酚醛樹脂。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂有很大的影響。苯酚與甲醛混合時(shí)，化學(xué)反應(yīng)隨即開始，但在低溫下很慢，而在高溫下反應(yīng)速度加快。一般反應(yīng)溫度每升高100C，反應(yīng)速度增加 1 倍。酚醛樹脂的合成要緩慢地階級(jí)性升溫，反應(yīng)初期升溫慢些，當(dāng)溫度升至 50~600C 時(shí)由于反應(yīng)放熱溫度會(huì)自行上升，升溫過快反應(yīng)激烈，縮聚反應(yīng)不完全，致使樹脂相對(duì)分子質(zhì)量大小相差懸殊，游離酚含量高，樹脂質(zhì)量下降。 應(yīng)時(shí)間以長(zhǎng)些為好生成的樹脂相對(duì)分子量分布均勻 投料方式的影響 （如氫氧化銨）的催化下，苯酚與甲醛可一次投料進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂，該法工藝簡(jiǎn)單，但游離酚含量高。一般甲醛與苯酚摩爾比（F/P）較低時(shí)，如制備醇溶性酚醛樹脂則可采用一次投料法。 在強(qiáng)堿（如氫氧化鈉）催化下，甲醛應(yīng)分兩次加料，與苯酚進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂。兩次投烊可減緩反應(yīng)放熱，易于控制，有利降低游離酚含量，提高樹脂質(zhì)量。一般甲醛與苯酚摩爾比較高時(shí)采用 2 次投料方式。熱采用三管管能度的酚，則酚必須過量，若酚的量少，則也會(huì)生產(chǎn)熱固性樹脂，酚量增加則會(huì)使樹脂分子量降低。1反應(yīng)歷程 在強(qiáng)酸的條件下，甲醛形成正碳離子，攻擊苯酚中的電子云密度較高的對(duì)位和鄰位，生成羥甲基酚，然后與苯酚縮合，形成羥基苯甲烷。由于縮聚反應(yīng)速度大于副反應(yīng)速度，故形成線性樹脂，隨分子量增大，反應(yīng)速度減小，達(dá)到可逆平衡。2熱塑性酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu) 熱塑性酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)與合成方法有關(guān)，通常在強(qiáng)酸的條件下，縮聚反應(yīng)主要是通過酚羥基的對(duì)位來實(shí)現(xiàn)，因?yàn)閷?duì)位較活潑。因此，熱塑性酚醛樹脂分子上的酚環(huán)主要是通過對(duì)位相連。3反應(yīng)介質(zhì) pH 值大小的影響 副反應(yīng)和縮聚反應(yīng)都容易在對(duì)位上發(fā)生。pH 越小，在鄰位上反應(yīng)性就越大。鄰對(duì)位的反應(yīng)性直接影響到樹脂的固化速度。固化速度的快慢，在工業(yè)生產(chǎn)上有很重要的意思，它直接影響到酚醛樹脂制品的成型和制品的加工效率。4反應(yīng)催化劑的種類與用量的影響 酸量越多或酸性越強(qiáng)越容易產(chǎn)生正碳離子，則反應(yīng)速度越大，樹脂的平均分子量越高。各種常用算的催化能力：對(duì)氯磺酸鹽酸高氯酸草酸。5苯酚與甲醛配比的影響 在以鹽酸為催化劑的反應(yīng)中。當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比濃度都大于 1 時(shí)，反應(yīng)速度隨苯酚和甲醛濃度的增加而加快，甲醛配比增打則樹脂的平均分子量增大，沸點(diǎn)升高。6反應(yīng)溫度，時(shí)間的影響 苯酚與甲醛隨反應(yīng)溫度的上升，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，則反應(yīng)速度的加快，樹脂的平均分子量增加。B 高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成 如果采用某些特殊的金屬鹽作催化劑，pH4~7 內(nèi)，可合成主要通過鄰位連接起來的高鄰位熱塑性酚醛樹脂。由于高鄰位熱塑性酚醛樹脂的固化速度比一般熱塑性酚醛樹脂快 2~3 倍，因此十分適合制造快讀固化酚醛模塑料，可以顯著的提高生產(chǎn)率，而且制品熱剛性良好。原料的化學(xué)結(jié)構(gòu) 根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反應(yīng)官能度為 2 時(shí)才能形成線型大分子，而若要形成支鏈以及體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)高分子，原料的官能團(tuán)必須大于 2。 酚醛樹脂的合成原料是酚與醛。由于醛類的反應(yīng)官能度為 2，所以酚的官能度就起了決定性作用。 苯酚的反應(yīng)官能度為 3，即羥基的鄰、對(duì)位，其他常用酚的官能度數(shù)目及它們的活化點(diǎn)(以*記) 表示如下： 顯然，以上各種酚中，只有反應(yīng)官能度為 3 的苯酚、間位取代酚才能與醛類反應(yīng)獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果采用混甲酚為原料，其中間位甲酚所占比例應(yīng)高于40%，否則難以形成足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使樹脂性能不佳。 酚上取代基不同，其與醛的反應(yīng)速率差異顯著，如以苯酚的反應(yīng)速率為基準(zhǔn)，設(shè)為 1，其他酚的相對(duì)反應(yīng)速率分別為： 3，5 二甲酚 間甲酚 苯酚 對(duì)甲酚 鄰甲酚 1 醛類中，甲醛具有很高的反應(yīng)活性，其在酸或堿的水溶液中極易形成甲二醇，并很快達(dá)到如下平衡： CH20+H20←HOCH 20H 甲二醇是實(shí)際的活性雙官能團(tuán)單體。另外一種常用的醛是糠醛，由于其取代基遠(yuǎn)大于甲醛的CH2，所以與酚的反應(yīng)速率較甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有雙鍵，具有多種反應(yīng)活性，其所制酚醛樹脂仍具有很好的交聯(lián)固化特性。 酚與醛的摩爾比 酚醛樹脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，所以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪柋龋魏我环N原料極大的過量，都不可能生成酚醛樹脂。 當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為 1：1 時(shí)，理想狀態(tài)下，應(yīng)可生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個(gè)反應(yīng)活化點(diǎn)并沒有充分起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。 若反應(yīng)采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為 2：3，則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，縮聚反應(yīng)達(dá)到一定階段就會(huì)停止，只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu)酚醛樹脂：與上相反，若反應(yīng)采取醛過量，即兩者摩爾比大于 1，則反應(yīng)初期的加成反應(yīng)，易于形成二元及多元羥甲基酚：只有醛過量達(dá)到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反應(yīng)初期才能有一定支鏈結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性 實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液(37%～40%) 與等體積的苯酚混合后，其體系 pH 為～，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸或堿，使 pH 小于 3 或大于 ，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應(yīng)。 人們根據(jù)研究和多年實(shí)踐，普遍認(rèn)為酚醛樹脂合成的介質(zhì) pH 有兩個(gè)比較適用的范圍，即 pH3 和 pH=7～11。當(dāng) pH3，反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，這時(shí)酚醛樹脂合成的第二步縮合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其第一步加成反應(yīng)速率，因而更有利于形成線型結(jié)構(gòu)大分子；當(dāng) pH=7～11，反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚) 繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠(yuǎn)比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反應(yīng)速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經(jīng)縮聚反應(yīng)就會(huì)形成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下甚至?xí)疃确磻?yīng)，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并失去熔融流動(dòng)性和可加工性。 改性酚醛樹脂的合成 用均相水溶液聚合法生產(chǎn)改性酚醛樹脂 定義：溶 液 聚 合 為 單 體 、 引 發(fā) 劑 （ 催 化 劑 ） 溶 于 適 當(dāng) 溶 劑 中 進(jìn) 行 聚 合的 過 程 。 溶 劑 一 般 為 有 機(jī) 溶 劑 ， 也 可 以 是 水 ， 視 單 體 、 引 發(fā) 劑 （ 或 催 化 劑 ） 和 生成 聚 合 物 的 性 質(zhì) 而 定 。 如 果 形 成 的 聚 合 物 溶 于 溶 劑 ， 則 聚 合 反 應(yīng) 為 均 相 反 應(yīng) ，稱 為 溶 液 聚 合 。 合成方法將 中制備的酚醛樹脂+多元醇+多元酸+油脂+溶劑在一定溫度下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，大約若干小時(shí)，測(cè)混溶性、溶解性、軟化點(diǎn)、合格后降溫，出鍋，得到棕黑色軟樹脂。 聚合原理 主要影響因素分析 配比；高低官能度的單體配比在酚醛改性聚合反應(yīng)中，高低官能度的單體配比，對(duì)聚合產(chǎn)物有較大的影響，高官能度單體加入量上升，體系粘度增大，聚合物平均分子量增大，產(chǎn)物交聯(lián)度增大，硬度增大；但是高管能度單體量加入量過大，聚合產(chǎn)物柔韌性差，沖擊強(qiáng)度差。高官能度越高、體系粘度越高、分子量越大、交聯(lián)度越大、硬度越大、 油度定義：醇酸樹脂分子中側(cè)鏈質(zhì)量占醇酸樹脂總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。其表示為： 樹 脂 總 質(zhì) 量油 脂 質(zhì) 量油 度 ?油度增大，樹脂軟性變好，但太軟，耐沖擊性變差，強(qiáng)度下降。 醇超量：醇超量計(jì)算舉例如：配方 I： －??????????醇