【導(dǎo)讀】來有關(guān)于水性聚氨酯的合成與改性研究也是如火如荼。本文主要研究了水性聚氨。性聚氨酯乳液，最后就電子標(biāo)簽天線基材中進(jìn)行了應(yīng)用研究。如果P的含量在預(yù)聚體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是端點％，且氧指數(shù)是28％，高預(yù)聚體反應(yīng)效率。如果要得到外觀較好的半透明乳液，預(yù)聚體中DMBA用量。必須控制在5％。

　　

【正文】 協(xié)同阻燃效果。由于氧化銻本身的阻燃效果很差，一般將其制成三鹵化銻、鹵氧化銻使用，具體方法是將鹵化物進(jìn)行活化，釋放出鹵素或氫鹵酸，然后再與氧化銻反應(yīng)即可得到所需產(chǎn)物。 硼系化合物 硼系阻燃劑中最重要的是硼酸鋅，除此之外，還包括硼酸銨、五偏硼酸鈉 、偏硼酸銨、偏硼酸鋇等。它具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防熔滴等多種功能，常用為抑煙劑，也可部分代替銻化物作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。 其他阻燃劑 上述幾種無機阻燃劑在實際生活中已經(jīng)應(yīng)用的比較廣泛，除此之外，像硅系特別是無機硅系、錫系阻燃劑在不同程度上的應(yīng)用也應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。硅系阻燃劑主要通過在固相中成炭和在氣相中捕捉活性自由基來改善材料的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。與現(xiàn)存的阻燃材料相比，它們的降解產(chǎn)物對環(huán)境的壓力小，被認(rèn)為是環(huán)境友好型阻燃劑。無機硅系阻燃劑同其他阻燃劑復(fù)配使用時比單獨使用一種阻燃劑，阻燃效果 有很大提高，即發(fā)揮了阻燃劑之間的協(xié)同效應(yīng)，如水合硅化物／ APP、硅酸鹽／ APP 等。錫系阻燃劑中的 FlamtardH 抑煙效果特別明顯，基本可以代替上述氧化銻作為另外一種協(xié)效劑，在纖維和工程塑料中具有很好的應(yīng)用價值。 但是無機阻燃劑阻燃效率低，在常見的阻燃基材如聚烯烴中，常需要添加比第二章 水性聚氨酯分析 15 聚烯烴自身質(zhì)量還高的含量，約為鹵系阻燃劑的 34 倍，才能使材料獲得足夠的阻燃性能；而且，無機阻燃劑與阻燃基材的相容性差，容易發(fā)生相分離，因此使用無機填料來獲得阻燃性能的聚合物，其力學(xué)性能會有所降低。 阻燃劑阻燃的基本原理 聚 合物在空氣中燃燒時，會發(fā)生激烈的氧化反應(yīng)，燃燒過程中聚合物分解產(chǎn)生大量的游離羥基，這些游離羥基非?；顫姡瑫粩嗟刈矒艟酆衔锏谋砻鎸?，生成大量的碳?xì)浠衔镉坞x基，由于空氣中氧氣的存在，這些游離基又立即分解成為游離羥基 ，然后新產(chǎn)生的游離羥基又會再次撞擊聚合物的表面，這樣循環(huán)下去，聚合物不斷被破壞，燃燒不斷進(jìn)行，因此，聚合物燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。一般的易燃或可燃材料都是由聚合物，更確切一點說是高分子化合物組成的。為了阻止或減弱這些材料的燃燒，有必要采取某些措施改善材料的燃燒性。阻燃劑作為一種助劑，能夠提高這些材料的難燃性、自熄性、消煙性，它作為合成材料的一種關(guān)鍵助劑已經(jīng)得到了越來越廣泛的注重和應(yīng)用。伴隨著阻燃劑的廣泛使用，人們越來越多的開始研究和探討它的作用機理，主要包括以下四種機理 \。 凝聚相阻燃機理 凝聚相 阻燃是指聚合物溫度上升到某一值時，阻燃劑會在其表面形成凝聚相，凝聚相作為一層隔離膜，能夠起到隔絕空氣、阻止熱傳遞的作用，從而達(dá)到阻燃目的。很多阻燃劑都可以形成凝聚相隔離膜，但是形成隔離膜的方式有所不同，如硼系和鹵化磷類阻燃劑，這類阻燃劑在聚合物達(dá)到燃燒溫度時，會分解成不揮發(fā)的玻狀物質(zhì) (致密的玻璃膜 )包覆在聚合物表面，從而阻止材料的燃燒；再如含磷阻燃劑對含氧聚合物的阻燃作用，這類阻燃劑在達(dá)到一定溫度時會分解，分解產(chǎn)物能夠促進(jìn)含氧聚合物表面迅速脫水碳化，產(chǎn)生的炭層不能燃燒，且阻止了內(nèi)部聚合物的燃燒，從而達(dá)到阻燃 保護(hù)的效果。具體的作用機理是聚合物經(jīng)含磷阻燃劑處理后遇火受熱時，其中的阻燃劑易于氧氣作用首先生成磷酸，繼而生成偏磷酸，最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。其反應(yīng)式如下： 第二章 水性聚氨酯分析 16 作為凝聚相的聚偏磷酸主要起兩方面的阻燃作用：一方面，它以玻璃膜狀的形式覆蓋在燃燒的聚合物表面上，隔絕了氧氣而阻止燃燒；另一方面，它由于是一種強酸，具有強的脫水功能和奪取聚合物酯鏈中的氧，促進(jìn)聚合物脫水而形成炭化層，從而阻止或減少可燃性氣體的產(chǎn)生，起到阻燃作用。 自由基捕獲機理 在前面關(guān)于聚合物燃燒的機理中已經(jīng)提到聚合物在空氣中燃燒時，會發(fā) 生激烈的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量的游離基，燃燒反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。自由基捕獲機理是指在燃燒時，設(shè)法捕獲并消滅聚合物受熱分解產(chǎn)生的大量游離基，切斷連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，就能阻止燃燒，從而達(dá)到阻燃目的。現(xiàn)已溴化物為例來說明其抑制連鎖反應(yīng)的機理： 。高聚物中加入含溴阻燃劑，含溴阻燃劑遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成溴自由基 Br，溴自由基與高聚物反應(yīng)生成聚合物的游離基和溴化氫，隨后溴化氫與活潑性很強的自由基 OH反應(yīng)，生成 H20，自由基 Br再生，同時 OH自由基質(zhì)濃度減小，故而抑制連鎖反應(yīng)，使火焰燃燒速度減慢。鹵系阻燃劑的 阻燃機理均屬于此類。 冷卻機理 冷卻機理是指有些阻燃劑能夠發(fā)生吸熱脫水、分解、相變等吸熱反應(yīng)，破壞了維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，從而達(dá)到阻燃目的。這些阻燃劑在發(fā)生吸熱反應(yīng)后，能夠顯著降低聚合物燃燒區(qū)域的溫度，防止聚合物的進(jìn)一步熱降解。氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼類無機阻燃劑均是通過該機理發(fā)揮阻燃作用的。它們之所以能夠阻燃，相當(dāng)程度上是歸功于吸熱效應(yīng)，氫氧化鋁在受熱分解而脫出結(jié)晶水時的溫度為 220(2，釋水量可達(dá) 34％，釋水時吸熱 1170KJ／ Kg。 協(xié)同阻燃機理 第二章 水性聚氨酯分析 17 所謂協(xié)同阻燃機理是指將兩種或兩 種以上的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，使各種作用機理共同發(fā)揮作用。協(xié)同阻燃不僅能達(dá)到很好的阻燃效果同時經(jīng)過復(fù)配之后的阻燃劑用量比原來單獨使用時均有所降低。如氧化銻作為一種協(xié)效劑，在與有機鹵化物阻燃劑同時使用時，可以起到比單一品種阻燃劑更好的阻燃效果，該體系在作用于燃燒的可燃物時，燃燒的高溫可將有機鹵化物活化，使其釋放出鹵素或氫鹵酸， 再與氧化銻反應(yīng)得到三鹵化銻 (SbX3)、鹵氧化銻或鹵化銻酰 (SboX)，其中SbX3 能夠形成一種惰性氣體，阻燃作用很大，它在一定的溫度下能夠揮發(fā)進(jìn)入火焰中，會消耗火焰的能量而分解產(chǎn)生各種銻化 物和鹵素游離基，從而減小火焰強度，達(dá)到阻燃目的。 水性聚氨酯的阻燃的應(yīng)用研究現(xiàn)狀 隨著人們環(huán)保、安全、健康意識的日益增強，世界各國開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑成為人們追求的目標(biāo)。近年來，不管是在國內(nèi)還是國外，聚氨酯泡沫材料的阻燃技術(shù)得到了迅速發(fā)展，但是關(guān)于水性聚氨酯阻燃化的研究卻很少。依據(jù)阻燃劑的劃分標(biāo)準(zhǔn) (加工和使用方式 )，我們也可以把阻燃水性聚氨酯分為共混復(fù)配型和反應(yīng)型。前者阻燃劑是以物理攪拌方式分散在水性聚氨酯中的；后者阻燃劑將作為水性聚氨酯的基本原 料，參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)而成為水性聚氨酯分子鏈的一部分洲。關(guān)于共混復(fù)配型水性聚氨酯的研究， ThomasL 等以 PU本身為碳源 (Pu 本身具有成碳性 )，以聚磷酸銨為酸源，三聚氰胺為氣源，制備了膨脹型水性聚氨酯透明阻燃涂層，主要用于織物涂層。 LeeH 等利用無毒無害且價廉的無機粒子硅酸鹽與水性聚氨酯復(fù)合得到一種水性聚氨酯／硅酸鹽復(fù)合分散體。該復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性，阻燃性能有了很大改善，粘接強度明顯增加，并且力學(xué)強度也有了很大提高。 SeoJW 等用納米硅對水性聚氨酯進(jìn)行熱穩(wěn)定性改性，通過有機／無機雜化的方法，制 備了水性聚氨酯／納米硅復(fù)合乳液。改性后的聚氨酯起始熱分解溫度提高到 20℃，膠膜力學(xué)性能和耐水性也顯著提高，同時復(fù)合乳液的表面張力有所降低。 ZhouXD 等采用阻燃水性聚氨酯涂層膠 (TF681F)配以其他助劑對牛津帳篷布進(jìn)行了后整理處理，阻燃、防水、耐洗等性能均得到明顯改善。關(guān)于反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究， MequaaintK 等自制了含磷聚酯多元醇，然后以含磷聚酯多元醇作為軟段合成了阻燃性能優(yōu)異的水性聚氨酯； Tamkang 大學(xué)有一課第二章 水性聚氨酯分析 18 題組合成了一系列含磷交聯(lián)劑，并引入到水性聚氨酯中，合成的水性聚氨酯的阻燃性能有 了很大提高；東華大學(xué)的王煒等通過阻燃聚醚多元醇合成了阻燃的水性聚氨酯；北京理工大學(xué)的陳鶴瞰等以二溴新戊二醇 (DBNPG)為擴鏈劑，用硬段改性的方式將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。結(jié)果表明 15％ (質(zhì)量百分含量 )DBNPG 改性的水性聚氨酯氧指數(shù)可達(dá)％；與未改性水性聚氨酯相比，其熱穩(wěn)定性提高 。 第三章 有機磷阻燃改性水性聚氨酯 19 第三章 有機磷阻燃改性水性聚氨酯 簡介 從前兩章的介紹中，我們可以對阻燃水性聚氨酯有了一定的了解，一般按照阻燃劑在乳 液中的分散形式分為共混型和反應(yīng)型。共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯是指阻燃劑通過物理條件分散在水性聚氨酯中的物質(zhì)，然而一般情況下，水性聚氨酯的陰離子型的使用較多，一旦混入別的不相干阻燃物質(zhì)，特別是酸堿性物質(zhì)，就會形成水性聚氨酯破乳，或兩種物質(zhì)分離的現(xiàn)象，穩(wěn)定分散甚至形成沉淀都是不可能的，所以，至今為止，人們對這類阻燃水性聚氨酯知之甚少，很少有專門的研究人員或是論文記載；反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯是指當(dāng)用阻燃劑制作水性聚氨酯 (多元醇、異氰酸酯或小分子擴鏈劑中的一種或幾種 )時，阻燃劑會和其中的別的原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后成為 水性聚氨酯分子鏈的一部分，這類水性聚氨酯是我們研究的重點，利用阻燃劑不揮發(fā)、不析出，始終保持阻燃性能的特點，有利于提高水性聚氨酯阻燃性能的發(fā)揮。 磷酸酯類化合物屬于無鹵阻燃劑的一個類型，它的發(fā)展趨勢很可觀。這類化合物通常含有 CP 鍵，這種鍵能的大小較 CC 鍵鍵能小得多，實驗表明，磷酸酯類化合物的分解速度比聚合物基體快，一般情況下，穩(wěn)定的化合物會含有磷元素，炭層就是由它形成的，雖然炭層燃燒性差，但是隔熱能力、隔氣能力強。專家 Mequanint 等本著制造出性能穩(wěn)定且阻燃效果好的水性聚氨酯分散體的目的，已經(jīng)用實驗 將己二酸 (HA)、 2磷， 1， 2， 4三丁酸、 2， 1， 3 丙二醇等小分子合成含磷聚酯多元醇，并讓它和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，最后使小分子擴鏈起來。而專家 CelebiF 等則是將阻燃劑雙 (4胺基苯 )苯氧化磷 (BAPPO)應(yīng)用在后擴鏈劑上，隨著加水將其乳化的操作之后與 NCO 封端的水性聚氨酯融合，通過BAPPO 的兩個氨基和 NCO 反應(yīng)，取代 EDA、 HDA、 IPDA 等含氨基的擴鏈劑達(dá)到后擴鏈的目的。實驗中我們最大的收獲是， 相對于別的后擴鏈劑擴鏈的膠膜而言， BAPPO 擴鏈的水性聚氨酯膠膜阻燃性能增加了，從 17％增加至 27％。 本章中我們只對阻燃劑 FRC6(圖 31a)合成水性聚氨酯的過程進(jìn)行研究，因此 FRC6 中存在的磷元素也被鏈接到了水性聚氨酯的分子鏈上。與此同時，因第三章 有機磷阻燃改性水性聚氨酯 20 為 FRC6 是磷酸酯類增塑劑，它具有使成膜后的聚氨酯膜變軟的性質(zhì)，所以采用含硅擴鏈劑 N(2氨乙基 )、氨丙基甲基二甲氧基硅烷 KH602(圖 31b)進(jìn)行后擴鏈，來增加成膜的硬度，最后合成特殊的水性聚氨酯分散體，即存在本質(zhì)阻燃、穩(wěn)定性好。 圖 31 FRC6(a)和 KH602(b)的結(jié)構(gòu)圖 實驗過程 實驗基本材料 實驗過程中我們需要以下材料：山東東大化學(xué)品公司生產(chǎn)的 Ma=l000 的聚醚 N210；德國拜耳生產(chǎn)的 (IPDI 型號的異佛爾酮二異氰酸酯；上海高橋化工廠生產(chǎn)的 EX 型號的一縮二乙二醇；北京林氏精化新材料公司生產(chǎn)的型號為 DMPA的二羥甲基丙酸；常州化工研究所研制的型號是 FRC6 的 [(雙 ( )氨基 )甲基 ]磷酸二乙酯；山東曲阜萬達(dá)化工銷售的 型號為 N(2氨乙基 )氨丙基甲基二甲氧基硅烷；上海寧新化工試劑廠生產(chǎn)的型號為 TEA 的三乙胺；北京化工三廠生產(chǎn)的型號為 T12 的二月桂酸二丁基錫；北京化工 三廠生產(chǎn)的型號為T9 的辛酸亞錫。 有機磷阻燃改性水性聚氨酯的合成 氮氣是一種保護(hù)氣體，尤其是干燥的環(huán)境更能起到保護(hù)的作用，為了合成有效的有機磷阻燃改性水性聚氨酯首先按比例把在真空脫水之后的低聚物多元醇N210， IPDI， FRC6 倒入四口燒瓶中，充分?jǐn)嚢杌旌咸岣邷氐?8590℃左右進(jìn)行反應(yīng)，一般反應(yīng)時間為 3h 最最佳的，接著迅速冷卻到 60℃以下，然后加入足夠的丙酮，親水?dāng)U鏈劑 DMPA，擴鏈劑 EX，催化劑 (T9， T12)，再加入適量丙酮，第三章 有機磷阻燃改性水性聚氨酯 21 在 6570℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，直到 NCO 含量穩(wěn)定，再降 溫到 35C，把預(yù)聚體傳輸?shù)饺榛爸?，利用中和劑三乙?(TEA)進(jìn)行中和后，加如適量的水高速乳化，隨著乳化的進(jìn)行，用滴管緩慢滴加計量的 KH602，然后攪拌反應(yīng) 15— 20min，就會得到大量的有機磷阻燃改性的水性聚氨酯乳液。最后進(jìn)行減壓蒸餾脫去丙酮，過濾后就是我們要得到的產(chǎn)品了。其合成路線如圖 32。 圖 32 有機磷阻燃改性水性聚氨酯的合成路線 3. 3 性能測試 膠膜的處理和制造 膠膜是很容易制造出來的，只需要將乳液鋪在聚四氟乙烯板上，自然條件下干燥兩天，將已經(jīng)成型的膠膜置于烘箱中在 7080℃溫度下烘干到質(zhì)量穩(wěn)定。 第三章 有機磷阻燃改性水性聚氨酯 22 紅外光譜的檢測 對 FRC6 進(jìn)行溴化鉀壓片是前提條件；再利用小銅圈，直接將未改性和有機磷阻燃改性的乳液提取出來，再用紅外燈烘干形成膜狀；最后用乙醇浸泡有機磷阻燃改性的烘干的膠膜在 24h 之上，取乙醇?xì)埩粢豪娩寤涍M(jìn)行壓片操作。采用將最后得到的物質(zhì)用紅外線光譜儀檢測，并對測出紅外光譜分析研究。 膠膜耐水性的檢測 主要是對吸水