【正文】 二酸 (HA)、 2磷， 1， 2， 4三丁酸、 2， 1， 3 丙二醇等小分子合成含磷聚酯多元醇，并讓它和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，最后使小分子擴(kuò)鏈起來。改性后的聚氨酯起始熱分解溫度提高到 20℃，膠膜力學(xué)性能和耐水性也顯著提高，同時(shí)復(fù)合乳液的表面張力有所降低。 水性聚氨酯的阻燃的應(yīng)用研究現(xiàn)狀 隨著人們環(huán)保、安全、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國開始把環(huán)保型阻燃劑作為研究開發(fā)和應(yīng)用的重點(diǎn)，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑成為人們追求的目標(biāo)。鹵系阻燃劑的 阻燃機(jī)理均屬于此類。具體的作用機(jī)理是聚合物經(jīng)含磷阻燃劑處理后遇火受熱時(shí)，其中的阻燃劑易于氧氣作用首先生成磷酸，繼而生成偏磷酸，最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸。 但是無機(jī)阻燃劑阻燃效率低，在常見的阻燃基材如聚烯烴中，常需要添加比第二章 水性聚氨酯分析 15 聚烯烴自身質(zhì)量還高的含量，約為鹵系阻燃劑的 34 倍，才能使材料獲得足夠的阻燃性能；而且，無機(jī)阻燃劑與阻燃基材的相容性差，容易發(fā)生相分離，因此使用無機(jī)填料來獲得阻燃性能的聚合物，其力學(xué)性能會(huì)有所降低。由于氧化銻本身的阻燃效果很差，一般將其制成三鹵化銻、鹵氧化銻使用，具體方法是將鹵化物進(jìn)行活化，釋放出鹵素或氫鹵酸，然后再與氧化銻反應(yīng)即可得到所需產(chǎn)物。 無機(jī)阻燃劑 無機(jī)阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn)：如很好的熱穩(wěn)定性、不析出、不揮發(fā)、不釋放有毒或腐蝕性氣體，且本身價(jià)格便宜，可作為高分子材料加工的填料。在阻燃材料中，對(duì)所使用的阻燃劑的基本要求為： (1)本身沒有毒性或只有很低的毒性，燃燒時(shí)候發(fā)煙量，產(chǎn)生的有毒氣體或第二章 水性聚氨酯分析 13 腐蝕性氣體少，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品； (2)阻燃效率高，獲 得單位阻燃效能所需用量盡可能少； (3)具有可接受的光穩(wěn)定性： (4)與被阻燃材料的相容性好，不易滲出和遷移，被阻燃材料可回收和循環(huán)利用； (5)不過多的損壞或惡化被阻燃材料的 NT 性能及最后產(chǎn)品的物理、化學(xué)性能； (6)本身的熱穩(wěn)定性要高，在應(yīng)用到阻燃材料中，對(duì)材料進(jìn)行加工時(shí)阻燃劑本身不會(huì)分解，但是太高的分解溫度也不由一定的弊端，一般在 250,400℃間合適。應(yīng)用時(shí)，在一定溫度內(nèi)，加熱解除封閉劑，解封出來的預(yù)聚物端 NCO 基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)而形成交聯(lián)型聚氨酯涂膜。并且丙酮 的加入降低了預(yù)聚體的濃度，在乳化之前可制得相對(duì)分子質(zhì)量較高的預(yù)聚體，因此所得分散液的膜性能較好。隨著科技的進(jìn)步，自乳化法 逐漸發(fā)展了很多新方法，根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，可分為：丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺／酮連氮法、封端乳化法等。將干燥好的膠膜浸泡于水中，一段時(shí)間后，觀察其外觀是否泛白，測(cè)定膠膜吸水前后的增重率和面積、體積增重率，以及強(qiáng)度的變化，就可以了解膠膜的耐水程度。另外，在涂膜干燥的過程中，乳膠粒子中的水分會(huì)有助于軟化聚合物，使其容易變形。 )電位的高低，取決于乳膠粒子表面電荷所構(gòu)成 的雙電層的厚薄，也就是取決于親水基團(tuán)的含量、電離度 (a)以及酸堿程度 (pK)。第一階段，隨著水(去離子水 )的少量且緩慢的加入，預(yù)聚體體系局部出現(xiàn)渾濁，這時(shí)的體系為兩相，一相是水，另一相是預(yù)聚體，水的加入促使了成鹽基團(tuán)的電離，同時(shí)削弱了含離子部分的鏈段間的庫侖力，這一階段體系黏度稍微有所下降；第二階段，伴隨水的進(jìn)一步的緩慢加入，整個(gè)體系逐漸變的渾濁，成鹽基團(tuán)的電離程度進(jìn)一步加大，第二章 水性聚氨酯分析 9 水進(jìn)入到分子鏈中，分子的溶劑化層 被破壞，分子中疏水鏈段 (親油鏈段 )發(fā)生蜷曲纏繞并相互靠近，形成疏水性聚集體，導(dǎo)致體系黏度逐漸升高，并達(dá)到一個(gè)極值。 劉濤等采用 Nβ (氨乙基 )γ 氨丙基甲基 二甲氧基硅烷 (KH602)、甲基丙烯酸 β 羥乙酯 (HEMA)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性 ,對(duì)改性后的水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征并對(duì)其耐水性、力學(xué)性能、耐熱性進(jìn)行測(cè)定 ,結(jié)果表明 :改性后的水性聚氨酯耐水性提高了 20%,拉伸強(qiáng)度提高了 25%,耐熱性提高了 10%左右。比較發(fā)現(xiàn)，化學(xué)聚合所得產(chǎn)品中 SiO2 納米粒子最終能均勻地分散在 WPU 中，并且有明顯的相分離和更好的耐高溫性和耐水性。 4 納米材料改性 納米改性 WPU 的方法有：溶膠 凝膠法、共混法、插層聚合法和原位聚合法。最佳質(zhì)量比分別為m( GA－ 240) ： m( PUD) = ， m( GE－ 60) ∶ m( PUD) = 0. 012。 2 環(huán)氧樹脂改性 EP 改性 WPU 的方法主要有兩種 ：一是化學(xué)共聚法，這種方法主要是利用EP 上的環(huán)氧基和仲羥基與 PU 進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到預(yù)聚體后再在水中乳化，最后得到水性的 EP 改性 PU 乳液。 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯改性的目的主要是提高其膠膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性能以及力學(xué)性能。含端基的預(yù)聚物當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量不太高、粘度較小時(shí)，可不加或加少量的溶劑，直接用親水性單體將其部分?jǐn)U鏈，高速攪拌下分散于水中。 水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制備可采用外乳化法和自乳化法。 硅溶膠阻燃改性水性聚氨酯的制備與性能表征：由聚醚 ()、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)合成水性聚氨酯 (WPU)乳液。目前我國皮化企業(yè)有 200 多家，一半以上集中在沿海城市， 28％在中部地區(qū)， 16％在北方。 1967 年 ，水性聚氨酯開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 1972 年由水性聚氨酯行業(yè)的帶頭人一德國 Bayer 公司率先開發(fā)了水性聚氨酯皮革涂飾劑， 1975 年由安徽大學(xué)的研究者們向聚氨酯分子鏈中引入親水成分二羥甲基丙酸，使之在水中實(shí)現(xiàn)內(nèi)乳化，從而得到了性能更高的水性聚氨酯，其應(yīng)用領(lǐng)域也隨之拓廣。聚氨酯可以分為溶劑性聚氨酯和水性聚氨酯兩大類。 In the anic phosphorus flame retardant modified waterborne polyurethane study, design the experimental process, the performance test, finally gives the infrared spectral analysis, pre polymers of P content influence WPU emulsion particle size and limit oxygen index and vertical bustion research。本文主要研究了水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能、制備，在阻燃劑探討中分析了阻燃劑的分類、無機(jī)阻燃劑；在有機(jī)磷阻燃改性水性聚氨酯的研究中，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)過程、進(jìn)行了性能測(cè)試，最后給出了紅外光譜分析、預(yù)聚體中 P 含量影響 WPU 乳液粒徑以及極限氧指數(shù)及垂直燃燒研究 ；在對(duì)電子標(biāo)簽應(yīng)用中水性聚氨酯的分析 中 ，探討了交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液、自交聯(lián)型 PUA 復(fù)合乳液、互穿網(wǎng)絡(luò)型 PUA 復(fù)合乳液、環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液，最后就電子標(biāo)簽天線基材中進(jìn)行了應(yīng)用研究。 Will DMAc as solvent, can improve the efficiency of prepolymerization body reaction. If you need to get appearance translucence emulsion, pre polymers in DMBA dosage must be controlled in 5%. Key words: waterbased polyurethane。所以為了減少火災(zāi)的危險(xiǎn)并能更好的保護(hù)人們的財(cái)產(chǎn)安全，這就對(duì)材料 的阻燃性提出更高的要求，水性聚氨酯的阻燃化能滿足這方面的要求，這也是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。 我國從 1972 年開始研究水性聚氨酯，先后有多家研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家參與了研究開發(fā)，較早的如安徽大學(xué)、成都科技大學(xué)、晨光化工研究所等，并有多篇學(xué)術(shù)論文發(fā)表，其研究方向主要為水性聚氨酯皮革涂飾劑。從水性聚氨酯的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)看，品種比較單一，以芳香族皮革涂飾用水分散體為主，而膠黏劑用水分散體、涂料用水分 散體、紡織用水分散體非常少；而且所制備的分散體的固含量較低，一般在 20％ 30％左右，快干型高固含水分散體很少。 第二章 水性聚氨酯分析 4 第二章 水性聚氨酯分析 水性聚氨酯制備概述 水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。丙酮法是先制得含端基的高粘度預(yù)聚體，加入丙酮、丁酮或四氫呋喃等低沸點(diǎn)、與水互溶、易于回收的溶劑，以降低粘度，增加分散性，同時(shí)充當(dāng)油性基和水性基的媒介。此方法適合于低粘度預(yù)聚體。 丙烯酸酯改性 水性聚氨酯（ WPU）作為環(huán)保型的一類材料，具有良好的物理機(jī)械性能和優(yōu)良的耐寒性，但其存在固含量低，乳膠膜的耐水性差、耐候性差、光澤性較差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到了一定的限制。作者 采用環(huán)境友好的多環(huán)氧化合物山梨醇聚縮水甘油醚 ( GE－ 60) 和環(huán)氧化間苯二甲胺 ( GA－ 240) 分別對(duì)水性聚氨酯分散體( PUD) 進(jìn)行室溫交聯(lián)改性，提高 PUD 的耐水性和耐化學(xué)介質(zhì)性能，并比較了改性涂膜的綜合性能，研究結(jié)果為提高 PUD 性能及推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。將含氟基團(tuán)引入 PU 結(jié)構(gòu)中，既保留了 PU 優(yōu)異的機(jī)械性第二章 水性聚氨酯分析 7 能和兩相微結(jié)構(gòu)特征，又賦予材料優(yōu)異的低表面能、耐水耐油性、潤滑性、耐熱耐化學(xué)品性以及抗沾污性和良好的生物相容性，目前已成為 PU 改性的新興發(fā)展方向。共混改性是通過機(jī)械混合的方法將納米粒子加入到 PU 中，該方法工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，但由于納米粒子顆粒極易團(tuán)聚，所以納米粒子在 PU 中的分散性很差。熱 性能分析表明， %碳納米管的加入可提高熱穩(wěn)定性 26℃ ( 從 315℃到 341℃ ) 。結(jié)果表明：當(dāng) W（ OMMT） =%， W（ DMPA）=%， W（ E51） =%，乳液及膜的物化性能較好，乳液呈透明藍(lán)光，吸水率為 %，接觸角 98176。 乳液穩(wěn)定性 穩(wěn)定性是水性聚氨酯乳液的首要性能，乳液不能穩(wěn)定，其他一切性能都無從談起。若要了解粒徑的影響，可以通過離心加速沉降實(shí)驗(yàn)來模擬貯存穩(wěn)定性，通常在離心機(jī)中以 3000r／rain 轉(zhuǎn)速離心沉降 15rain 后，若無沉淀，可以認(rèn)為有 6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定性；若聚氨酯耐水性差，水的參與使羧酸電離，產(chǎn)生了羧基，降低了 pH 值，增大了酸性，使乳液凝聚，可通過加熱加速試驗(yàn)?zāi)M長(zhǎng)期耐水解性能。不過，水性聚氨酯的最低成膜溫度為 O39。一般認(rèn)為，水性聚氨酯的吸水機(jī)理為：由于分子鏈中能夠成鹽或已經(jīng)成鹽的親水基團(tuán)和能夠與水締合的極性基團(tuán)的存在，水分子能滲入并擴(kuò)散到分子鏈中，在水分子作用下，破壞了原來分子鏈間的相互作用，分子間距離增大，導(dǎo)致樹脂溶脹。在乳化的同時(shí)可進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲在 50130℃時(shí)與水的相容性很好，而且當(dāng)體系的 pH 值調(diào)低時(shí)，在分散相中可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而形成高 分子量的聚氨酯。它們大多是元素周期表中的第 V、Ⅶ、Ⅲ族中元素化合物。 阻燃劑的分類 阻燃劑的品種很多，為了便于選擇，人們對(duì)阻燃劑進(jìn)行分類。 水合氧化鋁 水合氧化鋁 (氫氧化鋁 )在塑料加工中有三重作用，其一，它在燃燒時(shí)，三個(gè)結(jié)晶水汽化，帶走大量潛熱，使燃燒表面降溫，同時(shí)，水蒸氣又覆蓋在火焰周圍，達(dá)到阻燃效果又不產(chǎn)生有毒、有害氣體；其二，它帶有三個(gè)結(jié)晶水，可使塑料制品具有抗靜電功能；其三，它在塑料中作為填充料，大大降低了塑料制品的成本。 其他阻燃劑 上述幾種無機(jī)阻燃劑在實(shí)際生活中已經(jīng)應(yīng)用的比較廣泛，除此之外，像硅系特別是無機(jī)硅系、錫系阻燃劑在不同程度上的應(yīng)用也應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。為了阻止或減弱這些材料的燃燒，有必要采取某些措施改善材料的燃燒性。自由基捕獲機(jī)理是指在燃燒時(shí)，設(shè)法捕獲并消滅聚合物受熱分解產(chǎn)生的大量游離基，切斷連鎖反應(yīng)的進(jìn)行，就能阻止燃燒，從而達(dá)到阻燃目的。氫氧化鋁、氫氧化鎂及硼類無機(jī)阻燃劑均是通過該機(jī)理發(fā)揮阻燃作用的。前者阻燃劑是以物理攪拌方式分散在水性聚氨酯中的；后者阻燃劑將作為水性聚氨酯的基本原 料，參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)而成為水性聚氨酯分子鏈的一部分洲。結(jié)果表明 15％ (質(zhì)量百分含量 )DBNPG 改性的水性聚氨酯氧指數(shù)可達(dá)％；與未改性水性聚氨酯相比，其熱穩(wěn)定性提高 。 本章中我們只對(duì)阻燃劑 FRC6(圖 31a)合成水性聚氨酯的過程進(jìn)行研究，因此 FRC6 中存在的磷元素也被鏈接到了水性聚氨酯的分子鏈上。采用將最后得到的物質(zhì)用紅外線光譜儀檢測(cè)，并對(duì)測(cè)出紅外光譜分析研究。最后進(jìn)行減壓蒸餾脫去丙酮，過濾后就是我們要得到的產(chǎn)品了。這類化合物通常含有 CP 鍵，這種鍵能的大小較 CC 鍵鍵能小得多，實(shí)驗(yàn)表明，磷酸酯類化合物的分解速度比聚合物基體快，一般情況下，穩(wěn)定的化合物會(huì)含有磷元素，炭層就是由它形成的，雖然炭層燃燒性差，但是隔熱能力、隔氣能力強(qiáng)。 SeoJW 等用納米硅對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行熱穩(wěn)定性改性，通過有機(jī)／無機(jī)雜化的方法，制 備了水性聚氨酯／納米硅復(fù)合乳液。如氧化銻作為一種協(xié)效劑，在與有機(jī)鹵化物阻燃劑同時(shí)使用時(shí)，可以起到比單一品種阻燃劑更好的阻燃效果，該體系在作用于燃燒的可燃物時(shí)，燃燒的高溫可將有機(jī)鹵化物活化，使其釋放出鹵素或氫鹵酸， 再與氧化銻反應(yīng)得到三鹵化銻 (SbX3)、鹵氧化銻或鹵化銻酰 (SboX)，其中SbX3 能夠形成一種惰性氣體，阻燃作用很大，它在一定的溫度下能夠揮發(fā)進(jìn)入火焰中，會(huì)消耗