【正文】 0℃范圍內(nèi)。這一時(shí)期，不含P的PU膠膜要在溫度達(dá)到600℃時(shí)才能分解，殘?zhí)苛吭?％左右，相同的，％，那么PU膠膜在550℃左右就能進(jìn)行分解，殘?zhí)苛恳蔡岣叩?％。％，殘?zhí)苛恳矎?％提高到8％，有效地提高了PU膠膜阻燃性能。（a）(b)圖36 TGA(a)和DTG(b)曲線. 5微型燃燒量熱研究微型燃燒量熱儀(MCC)能夠衡量物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的熱量和熱釋放速率。W(P)/(%)PHRR/(W/g)THR/(KJ/g)IT/()0307260250圖37 PU膠膜的MCC曲線材料的燃燒性質(zhì)直接影響熱量的產(chǎn)生，決定了火勢(shì)增強(qiáng)的程度。根據(jù)HRR、PHRR、THR的參數(shù)變化來(lái)估測(cè)不同P含量的條件下預(yù)聚體的PU膠膜的燃燒性。表32和圖37是對(duì)燃燒性質(zhì)的研究，相對(duì)于沒(méi)有改性的PU膠膜，有機(jī)P阻燃改性的PU膠膜的HRR和THR要低得多。預(yù)聚體中P含量影響著PU膠膜的PHRR ，一般情況下，未改性的PU膠膜的PHRR是307 W／g，％，它的PHRR是250 W／g。在熱釋放量角度來(lái)說(shuō)，結(jié)果是相同的，改性過(guò)的熱釋放量比未改性的也低。因?yàn)樵贑P鍵斷裂后生成的聚偏磷酸時(shí)一種強(qiáng)酸，脫水能力強(qiáng)、奪氧能力強(qiáng)，加快聚合物脫水炭化生產(chǎn)炭化層(P元素的催化成炭作用)的速率，可燃性氣體隨之減少，有效降低了燃燒能力，釋放的總熱量和熱釋放速率也相對(duì)下降?？茖W(xué)定義極限氧指數(shù)(LOI)是指當(dāng)固體材料在、混合氣體中平穩(wěn)燃燒所需的最低氧含量，即氧指數(shù)。作為判定材料阻燃性能的因素，是決定材料燃燒難易程度的要素，LOI越低，材料越容易燃燒，反之亦然。研究表明，當(dāng)LoI≤22時(shí)，稱之為易燃材料，當(dāng)22LOI27時(shí)，稱之為可燃材料，當(dāng)LoI≥27時(shí)，稱之為難燃材料。 PU膠膜的LOI和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果W(P)/(%)LOI(%)Vertical burning018燃燒21燃燒25V228V228V2表33是對(duì)PU膠膜的LoI和P含量的闡述。表中數(shù)據(jù)顯示沒(méi)有改性的PU膠膜的LOI時(shí)18％，在易燃材料的范圍內(nèi)，％時(shí)，PU膠膜的LOI僅是8％，在難燃材料的范圍內(nèi)。表中還向我們透露了另一個(gè)數(shù)據(jù)， Pu膠膜的LOI的 P元素含量的加速度是不斷變化的，從緩慢增加——較快增加——趨于穩(wěn)定。％范圍內(nèi)時(shí)，PU膠膜的LOI增大率很小的，％％之間時(shí)，LOI增加率加快，％時(shí)，PU膠膜的LOI保持不變。燃燒PU膠膜時(shí)，先斷裂的是鍵能較小的CP鍵，而含P部分形成的聚偏磷酸的“酸誘導(dǎo)脫氫反應(yīng)機(jī)理”具有催化劑的作用，炭層就是最終產(chǎn)物，一般附著在聚合物的表層，切斷了氧氣供應(yīng)來(lái)源，燃燒反應(yīng)也隨之停止，這樣材料的燃燒速率就降低了，起到了抑制了燃燒反應(yīng)的作用。但是如果p含量較低，炭層會(huì)只是薄薄的一層，就不能使燃燒中斷，P含量的增加使得成炭量增加，致使炭層增厚，內(nèi)部聚合物被保護(hù)起來(lái)，最后盡管Pu膠膜中P的含量仍在增加，保護(hù)層不會(huì)變化，LOI值也會(huì)保持穩(wěn)定。最重要的一點(diǎn)，％，全部反應(yīng)體系的粘度就會(huì)增加，難以乳化，制備的膠膜手感變差，甚至無(wú)法成膜，因此P的含量最好控制在 1％以下。(1)采用FRC6替代其他小分子二醇擴(kuò)鏈劑，就能夠合成大量的穩(wěn)定的有機(jī)磷阻燃改性的水性聚氨酯。 ，(2)如果P含量保持在一定范圍內(nèi)，那么P含量在預(yù)聚體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)很大程度印象膠膜的耐水性，以先下降再回升的規(guī)律變化， Pu乳膠粒子的粒徑的減小影響了粒徑分布。(3) 如果P含量保持在一定范圍內(nèi)，那么P含量在預(yù)聚體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加同時(shí)還會(huì)影響PU的熱釋放速率，即降低熱釋放量，增大LOI，提高阻燃性能等。％，且氧指數(shù)是28％，UL94V2級(jí)就是垂直燃燒的PU的阻燃性能等級(jí)。第四章 聚乙烯醇改性無(wú)紡布復(fù)合膜的性能及表面結(jié)構(gòu)表征第四章 電子標(biāo)簽應(yīng)用中水性聚氨酯的分析 簡(jiǎn)介電子標(biāo)簽即射頻標(biāo)簽和射頻識(shí)別是因?yàn)镽FID技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生的產(chǎn)。它能夠做到自動(dòng)識(shí)別的能力，而且是在不接觸的情況下，一般射頻信號(hào)負(fù)責(zé)識(shí)別目標(biāo)對(duì)象和得到相關(guān)數(shù)據(jù)的任務(wù)，識(shí)別工作過(guò)程是純機(jī)械化的。它是一種條形碼的無(wú)線版本，相較于條形碼，電子標(biāo)簽具有顯著的優(yōu)勢(shì)：防水、防磁、耐高溫、使用壽命長(zhǎng)、讀取距離大、加密標(biāo)簽上數(shù)據(jù)、擴(kuò)大存儲(chǔ)數(shù)據(jù)容量、易改變存儲(chǔ)信息、快速讀寫、移動(dòng)識(shí)別、多目標(biāo)識(shí)別定位、長(zhǎng)期跟蹤控制等。RFID技術(shù)是基于科技的進(jìn)步發(fā)展而來(lái)的，若使其和因特網(wǎng)和通信技術(shù)一起工作，管理和運(yùn)作效率都會(huì)有大幅度的提高，成本隨之降低。電子標(biāo)簽的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)使其具有廣闊的市場(chǎng)開發(fā)力，如今在動(dòng)物晶片、汽車晶片防監(jiān)器、門禁管制、停車場(chǎng)管制、生產(chǎn)線自動(dòng)化、物料管理等方面都能看到電子標(biāo)簽的身影。 電子標(biāo)簽水性聚氨酯的研究背景相對(duì)于水性聚氨酯膠粘劑，聚丙烯酸酯(PA)乳液的耐水性、耐候性等都很強(qiáng)，但是硬度大、不耐溶劑等也限制了其應(yīng)用。如果用丙烯酸酯改良水性聚氨酯，那么它的作用就會(huì)大大增強(qiáng)，在皮革膠粘劑、涂飾、涂料、織物涂層、印染等工業(yè)范圍時(shí)必不可少的原料。那么如何改進(jìn)丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠粘劑是我們研究的課題，目前主要的方法包括共混、共聚?；瘜W(xué)共聚又包括非交聯(lián)型、合成交聯(lián)型、自交聯(lián)型和互穿網(wǎng)絡(luò)型等幾種類型。如果要在PU上引入烯鍵，就會(huì)形成交聯(lián)型PUA復(fù)合乳液；如果在PA上引入羥基，就會(huì)使PU和PA發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)的現(xiàn)象。一方面，如果把帶羥基和烯鍵的雙官能團(tuán)物質(zhì)連接PU與PA，那么羥基與異氰酸酯基團(tuán)，就會(huì)合成為烯鍵封端的PU預(yù)聚物，然后預(yù)聚物中的烯鍵自聚或和乙烯基單體共聚，PU分子之間、PU與PA之間就會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。另一方面，首先將雙官能團(tuán)物質(zhì)的烯鍵和別的乙烯基單體進(jìn)行自由基共聚，反應(yīng)形成帶羥基的PA預(yù)聚物，然后用其羥基和PU預(yù)聚物的NCO端基反應(yīng)獲得PUA復(fù)合樹脂，最終PUA復(fù)合乳液形成了。 自交聯(lián)型PUA復(fù)合乳液PUA復(fù)合乳液的膠膜耐水性差，這是其本質(zhì)屬性，因?yàn)榫酆衔镦溕虾杏H水基團(tuán)或乳化劑，這樣的構(gòu)成對(duì)穩(wěn)定性有很大干擾。自交聯(lián)能夠有效提高其穩(wěn)定性，一般自交聯(lián)有2種，即室溫自交聯(lián)和加熱自交聯(lián)。室溫自交聯(lián)是在常溫下進(jìn)行反應(yīng)的，乳液合成需要導(dǎo)入可交聯(lián)基團(tuán)，這些基團(tuán)因水的阻力妨礙了反應(yīng)的進(jìn)行，成膜過(guò)程中就會(huì)和水分一起“消失”。加熱自交聯(lián)則是先將—NCO基團(tuán)封閉起來(lái)，接著提高溫度激活改集團(tuán)，最后和另一分子鏈上的—OH或—COOH等活潑氫反應(yīng)，得到PUA復(fù)合乳液。 互穿網(wǎng)絡(luò)型PUA復(fù)合乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)中含有很多種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，事實(shí)上來(lái)看它是在分子水平上 “強(qiáng)迫互溶”和“分子協(xié)同”，相比核殼聚合物，相容性提高。如今制備這種互穿網(wǎng)絡(luò)型PUA復(fù)合乳液的步驟是：第一，取少量丙烯酸酯類單體混合液作為溶劑，第二，利用溶液聚合法合成Pu，第三，將含PU的丙烯酸酯類單體混合液通過(guò)與乳化劑、引發(fā)劑反應(yīng)形成乳化聚合，PUA的IPN乳液也隨之形成了。這種流程中一般沒(méi)有有機(jī)溶劑、操作簡(jiǎn)單、材料較少，能夠制備出純凈的PUA復(fù)合乳液。 環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢(shì)是：具有粘接性能、高模量、高強(qiáng)度、低收縮率和耐化學(xué)品性。然而他的劣勢(shì)是：韌性差、抗沖擊強(qiáng)度低、固化后質(zhì)薄而脆。環(huán)氧樹脂存在仲羥基和環(huán)氧基，當(dāng)它和異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，就會(huì)得到環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯膠粘劑，這種膠黏劑力學(xué)性能、粘接強(qiáng)度、耐水、耐溶劑等能力都提高。當(dāng)通過(guò)它對(duì)水性聚氨酯(wPu)改性時(shí)，采用自乳化法能夠合成EP改性的WPU。通過(guò)研究EP的加入方式、用量和親水劑等對(duì)WPU乳液和涂膜性能的作用，我們可以知道，這種乳膠膜的硬度、耐水性和力學(xué)性能也都提高了。當(dāng)將1，4一丁二醇(BDO)和DMPA當(dāng)做擴(kuò)鏈劑，采用環(huán)氧樹脂E20改性聚氨酯，就會(huì)得到水性PU復(fù)合乳液。通過(guò)研究BDO、DM—PA和環(huán)氧樹脂的含量，我們可以得出，如果BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10％～15％范圍內(nèi)，DMPA在9％～10％范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂是4％的條件下，改性的 PU復(fù)合乳液性能提高，以這種乳液為材料制成的膠粘劑對(duì)PP／PE復(fù)合包裝膜的粘接性能也提高了。 聚硅氧烷改性因?yàn)橛袡C(jī)硅分子中存在有機(jī)基團(tuán)和無(wú)機(jī)硅原子導(dǎo)致它的表面能很低，因此它是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的偶聯(lián)劑。一般它附著在膠膜表面，使其耐水性、耐候性、耐酸堿性、耐高低溫性和力學(xué)性能大大提高。然而為了有機(jī)硅與聚氨酯連接，有機(jī)硅分子鏈上要有像羥基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基等和—NCO基反應(yīng)的活性基團(tuán)。它的反應(yīng)過(guò)程是這樣的，首先利用二乙烯三胺和環(huán)氧氯丙烷兩種物質(zhì)合成中間體，同時(shí)利用2，4一甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇、羥基硅油等合成羥基硅油共聚改性水性聚氨酯預(yù)聚體，最后第一步反應(yīng)得到的物質(zhì)和第二步的反應(yīng)，這樣羥基硅油共聚改性陽(yáng)離子水性聚氨酯乳液就合成了。這種乳液具有穩(wěn)定性好、粒徑呈正態(tài)分布的特點(diǎn)。現(xiàn)在技術(shù)水平下，水性聚氨酯的納米改性手段是利用納K等合成了一種納米碳管／水性聚氨酯(CNT／WPU)納米復(fù)合材料，其次修飾納米碳管，并在碳管上導(dǎo)入NH基，然后和聚氨酯預(yù)聚體上的NCO基反應(yīng)形成共價(jià)鍵，或在中和反應(yīng)中使NH2基與聚氨酯預(yù)聚體上的COOH基反應(yīng)形成共價(jià)鍵，穩(wěn)定的納米碳管改性水性聚氨酯乳液就是這樣制備的。這種水性聚氨酯乳液具有貯存穩(wěn)定的特點(diǎn)，導(dǎo)致了它的膠膜熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量都相應(yīng)提高了。內(nèi)外交聯(lián)法是水性聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)的兩種方式。內(nèi)外交聯(lián)法只是假如交聯(lián)劑的時(shí)間不同，內(nèi)交聯(lián)法是在制得乳液之前在預(yù)聚體中加入交聯(lián)劑；外交聯(lián)法是在制得水性聚氨酯乳液后再加入交聯(lián)劑。常溫下的交聯(lián)方式分為以下9種：羰基與酰肼基團(tuán)的交聯(lián)、基于Michael加成反應(yīng)的交聯(lián)、異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)、氮丙啶與羧基的交聯(lián)、環(huán)狀碳酸酯與胺基的交聯(lián)、不飽和脂肪酸中雙鍵的自氧化交聯(lián)、脂環(huán)族環(huán)氧基團(tuán)與羧基的交聯(lián)、金屬離子與羧基、磺酸基等螯合作用交聯(lián)、硅氧烷基團(tuán)的水解縮聚交聯(lián)。現(xiàn)代科技水平下，我們多采用的交聯(lián)劑類型包括：含羧基：三聚氰胺／甲醛、多官能度氮雜環(huán)丙烷、碳化二亞胺、環(huán)氧鋅鹽的離子型；含羥基：三聚氰胺／甲醛、環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯；三聚氰胺／甲醛、環(huán)氧樹脂、封端異氰酸酯。 電子標(biāo)簽天線基材中應(yīng)用研究 RFID天線RFID天線負(fù)責(zé)標(biāo)簽和閱讀器之間數(shù)據(jù)的發(fā)射、接收問(wèn)題，是RFID主要部分。因此，RFID天線的材料是柔軟覆鋁板，它的性質(zhì)影響著RFID天線的作用。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 原料工業(yè)級(jí)別的有，南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司生產(chǎn)的聚酯多元醇；江西南城紅都華工科技開發(fā)有限公司開發(fā)的二羥甲基丁酸(DMBA)；開發(fā)純系列的有，武漢市江北化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的甲苯一2，4二異氰酸酯(TDI)；國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的1，4一丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基錫、乙酸乙酯、三乙胺、乳化劑、丁酮、N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)。. 2水性聚氨酯乳液的制備含有親水性羧基的高分子聚氨酯一般通過(guò)兩步就可以合成，如圖41所示。圖41含有親水性羧基的高分子聚氨酯的合成反應(yīng)式第一步：、TDI和少量二月桂酸二丁基錫，提高溫度到70℃并設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為1 h，產(chǎn)物是異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體(I)。第二步：將擴(kuò)鏈劑DMPA，70—80℃加入設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為2h，再見(jiàn)底溫度到70℃后加入1，4一丁二醇(BDO)繼續(xù)反應(yīng)。一旦NCO值與理論值相符，反應(yīng)停止(二正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點(diǎn))，再利用膠頭滴管逐滴加入三乙胺中和反應(yīng)，產(chǎn)物是聚氨酯預(yù)聚體(II)。使用攪拌棒攪拌再將存在親水性羧基的高分子聚氨酯(II)加入到含有乳化劑的水溶液中，乳白色乳液就是我們要得到的物質(zhì)。 RFID基材的合成水性聚氨酯膠粘劑是將多異氰酸酯固化劑、無(wú)機(jī)填料、其它助劑和水性聚氨酯乳液混合，并均勻攪拌得到的。然后將上一步合成的水性聚氨酯膠粘劑涂抹在25μm聚酯(PET)上，烘干水分后，和20μm的鋁箔在復(fù)合機(jī)上壓合形成成卷的半成品。最后將半成品固化，就是RFID天線基材。乳液粘度、乳液穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性能和玻璃程度都是性能測(cè)試的內(nèi)容，那么他們是如何進(jìn)行測(cè)試的呢？乳液粘度是采用GB／T 1723—1993，用涂料粘度計(jì)來(lái)測(cè)定的；乳液穩(wěn)定性是利用離心機(jī)加速沉降試驗(yàn)來(lái)測(cè)試的；耐化學(xué)品性能需要很多試劑的參與，在2 mol／L的HCl溶液、2 mol／L的NaOH溶液和乙酸乙酯、丙酮、甲苯等純?nèi)軇┲邪错樞蚍謩e浸泡蝕刻的鋁箔10 min，最后根據(jù)反映程度來(lái)測(cè)試；剝離強(qiáng)度是在把PET和鋁箔剝開后，測(cè)試溫度在90℃和180℃條件下的剝離強(qiáng)度。 測(cè)試（一）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化初聚過(guò)程首要的問(wèn)題是保持溫度的合適性。在溫度很高的情況下，反應(yīng)會(huì)很激烈，從而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，體系粘度提高，乳化效果變差。一般情況下，預(yù)聚反應(yīng)溫度為60～70℃、反應(yīng)23h是最合適的。（二）催化劑用量的多少催化劑(二月桂酸二丁基錫)具有催化作用，用量過(guò)多就會(huì)加劇反應(yīng)速率，體系粘度急劇增大，失去控制反應(yīng)的能力；用量不足，則會(huì)影響催化效果。一般情況下，％～％范圍有利于促進(jìn)反應(yīng)。 DMBA加入形式DMBA的物理性質(zhì)是：粉末狀的白色固體，熔點(diǎn)是108～115℃，性質(zhì)穩(wěn)定。如果先溶解DMBA再加入預(yù)聚體合成，確定其穩(wěn)定的反應(yīng)。DMBA在不同溶劑中的溶解度如表41所示。 DMBA在不同溶劑中的溶解度溶劑溶解性乙酸乙酯丙酮丁酮甲苯NMP乙醇DMAc+，DMBA在DMAc中的溶解性最好。所以，把 DMAc作為溶劑進(jìn)行親水改性的合成試驗(yàn)，穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液就得到了。 DMBA用量DMBA可以引入WPU中的親水基團(tuán)—COOH，它的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)是可以和堿性化合物發(fā)生中和反應(yīng)得到鹽類。下保持n(NcO)／n(OH)值是1，05的情況下，調(diào)整DMBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這樣就能達(dá)到大量的水性聚氨酯乳液，如表42所示。表42 DMBA用量對(duì)乳液性能的影響DMBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）DMBA用量（g）乳液外觀1無(wú)法得到乳液3白色乳液5半透明乳液8黃色透明乳液表42詳細(xì)闡述了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～5％的DMBA能夠得到水性聚氨酯乳液。當(dāng)當(dāng)然，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的DMBA，乳液最容易分辨。在制備聚氨酯乳液過(guò)程