【正文】 激發(fā) 43?33?43?2. 二氧化硫 SO2 ： S： 3 s 23 p 4激發(fā) 3 s3 ps p2p z2s22 p 42O： pzSO2 43?3. 三氟化硼 BF3 ： 2 s 22 p 1 激發(fā) B 2 s2 ps p2p zp z2 s22 p53F 64?遼寧石油化工大學(xué) 4. 碳酸根 CO3 2： p z2 s22 p2激發(fā) C 2 s2 ps p2p z2s22 p 43O： pz64?COO O2 結(jié)構(gòu)化學(xué) 2 遼寧石油化工大學(xué) 二、共軛效應(yīng) 167。 離域 π鍵和共軛效應(yīng) 形成離域 ?鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為 共軛效應(yīng) 或 離域效應(yīng) 。 單鍵縮短， 雙鍵增長(zhǎng)， 原子共面， (1) 影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象 遼寧石油化工大學(xué) (i)電性： 大 ?鍵的形成使 ? 電子在分子骨架上易于活動(dòng) ， 增加物質(zhì)的導(dǎo)電性 。 (2) 影響分子的化學(xué)性質(zhì) 四氰基對(duì)苯二醌二甲烷 TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯 TTF分子等）組成有機(jī)半導(dǎo)體或?qū)w。 SSSSTCNQ TTF CCCCCCNNNN遼寧石油化工大學(xué) (ii)顏色： 離域 ?鍵 的形成 ， 增大 ?電子的活動(dòng)范圍 ，使體系能量降低 ， 能級(jí)間隔變小 ， 其光譜由 ?鍵的紫外光區(qū)移至 離域 ?鍵的可見光區(qū) ? 酚酞在堿液中變成紅色是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng) ， 擴(kuò)大了離域范圍： CH OO HCOOCH OC O O N aO+ N a O H 無色 紅色 遼寧石油化工大學(xué) (iii) 酸堿性 R CO_O. ...O_. .苯酚和羧酸電離出 H+后，酸根 形成 離域 π鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。 N H 2. .R.. .CON H 2.苯胺、酰胺已形成 離域 π鍵不易電離，呈弱堿性。 43?43?87?87?遼寧石油化工大學(xué) 比較下列三種物質(zhì) CCl的鍵長(zhǎng)。 (ⅳ )化學(xué)反應(yīng)性 遼寧石油化工大學(xué) 三、肽鍵 ： 一個(gè)氨基酸的 氨基 與另一個(gè)氨基酸的 羧基 縮合 ， 失去一分子水而生成的酰胺鍵 。 R 2N H C H C O HOR 1 OH 2 N CC H ++O HR 2H N H C H C O HOR 1 OH 2 N CC H H 2 O. .HC. NCCO .1 4 61 3 21 2 4(a)肽鍵及其鍵長(zhǎng) 肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖 (b)肽鍵 π34中軌道疊加示意圖 四、超共軛效應(yīng) (a) (b) *?C=C z?— CH3 (c ) 超共軛效應(yīng)： 由 π鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的 σ軌道互相疊加而形成離域軌道， π鍵電子與 σ鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。 如在 CH3—CH=CH2分子中： *z?— CH3 z?— CH3 C=C C=C *??超共軛效應(yīng)示意圖 結(jié)構(gòu)化學(xué) 2 遼寧石油化工大學(xué) 167。 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理 分子軌道的對(duì)稱性 決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象 。 用分子軌道的對(duì)稱性可探討反應(yīng)的機(jī)理： 1 前線軌道理論 2 分子軌道對(duì)稱守恒原理 Fukui， 1981 Woodward 1965 Hoffman 1981 Woodward Kenichi Fukui Hoffmann 熱 力 學(xué) 因 素 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。 G H T S? ? ? ? ?l n l n pG R T K R T Q?? ? ? ?只有 ΔG0的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。 對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許， 但速度很低或根本無法觀察到進(jìn)行的反應(yīng) ，動(dòng)力學(xué)的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，及這些反應(yīng)的機(jī)理問題。 動(dòng)力學(xué)因素 遼寧石油化工大學(xué) 前線分子軌道： Frontier Molecular Orbital， FMO 最高占據(jù)軌道 ：已填電子的能量最高軌道 Highest Occupied Molecular Orbital， HOMO 最低空軌道 ：能量最低的空軌道 Lowest Unoccupied Molecular Orbital， LUMO 前線軌道理論認(rèn)為 ， 反應(yīng)的條件和方式主要 取決于前線軌道的對(duì)稱性 。 通常包括： 或者很接近 HOMO、 LUMO的一些軌道。 二、前線軌道理論 遼寧石油化工大學(xué) (i)在反應(yīng)中 ,分子軌道要起變化 ,優(yōu)先起作用的是 前線軌道(FMO): 最高占據(jù)軌道 。 最低空軌道； 若最高占據(jù)軌道是半占據(jù) (SOMO),則既能充當(dāng) HOMO,又能充當(dāng) LUMO。 2 基本要點(diǎn) : (ii) 反應(yīng)的條件和方式取決于 FMO的對(duì)稱性 。 對(duì)單分子反應(yīng) ，只考慮 HOMO對(duì)稱性即可 . (iii)互相起作用的 HOMO和 LUMO能級(jí)高低必須接近 (約 6eV以內(nèi) )。 (iv)電子從一個(gè)分子的 HOMO轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的 LUMO，電子轉(zhuǎn)移方向從 電負(fù)性 判斷應(yīng)該合理 ， 電子轉(zhuǎn)移要與 舊鍵的削弱 相一致 。 N2 + O2 ? 2NO 對(duì)稱性不匹配 ! O2 LUMO π*2p N2 HOMO 2σg (i) N2的 HOMO(2σg)與 O2的 LUMO(π2p*)作用 N2 LUMO 1πg(shù) O2 HOMO π*2p (ii) O2的 HOMO(π2p*)與 N2的 LUMO(lπg(shù))作用 此反應(yīng)在熱力學(xué)上有強(qiáng)烈的反應(yīng)趨勢(shì)，但實(shí)際上是不能自發(fā)進(jìn)行的。這也是 NO不能自發(fā)分解而造成酸雨的主要原因。 逆反應(yīng)： ?H=－ 180 kJ/mol， 熱力學(xué)有利。 活化能 209 kJ/mol， 難于進(jìn)行。 1332223137CHCHHCHCH?????????m olkJH .例 2： 乙烯加氫反應(yīng)： 從熱力學(xué)角度看 ， 反應(yīng)放熱 ， 理當(dāng)容易進(jìn)行 ， 但實(shí)際上該反應(yīng)需要催化劑 。 C2H4 HOMO π H2 LUMO σ* 兩種方式均為對(duì)稱禁阻 ! H2 HOMO σ C2H4 LUMO π* 乙 烯 加 氫 反 應(yīng) (b) (a) 乙烯加氫催化反應(yīng) e e e e 乙烯加氫反應(yīng)需要催化劑 ， 例如用 Ni. H2的 σ*與 Ni的 d軌道疊加并接受 d電子 ，H2 打開再與 C2H4 的LUMO結(jié)合： (c) 根據(jù)類似的分析，這一反應(yīng)是軌道對(duì)稱性禁阻的： C2H4 HOMO π C2H4 LUMO π* 例 3．乙烯在基態(tài)下二聚化為環(huán)丁烷 前線軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行 . 乙烯 LUMO π* 乙烯 HOMO π 丁二烯 HOMO ψ2 丁二烯 LUMO ψ3 例 4． 丁二烯與乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯 遼寧石油化工大學(xué) 三、分子軌道對(duì)稱守恒原理 ? 20世紀(jì) 60年代 ， WoodwardHoffmann基于前線軌道理論提出分子軌道對(duì)稱守恒原理 。 該原理適合于協(xié)同反應(yīng) 。 ? 在一步完成的化學(xué)反應(yīng)中 ， 若反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對(duì)稱性一致 （ 整個(gè)反應(yīng)體系從反應(yīng)物 、 中間態(tài)到產(chǎn)物 ， 分子軌道始終保持某一點(diǎn)群對(duì)稱性 ） ， 則反應(yīng)容易進(jìn)行 。 ? 可以作出分子軌道相關(guān)圖，用以判斷反應(yīng)所需條件。 ： ? 反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)； ? 相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同； ? 相關(guān)軌道的能量應(yīng)相近； ? 對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交。 ① 在能量相關(guān)圖中 ， 如果 產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān) ， 則反應(yīng)的 活化能低 ，易于反應(yīng) ， 稱作 對(duì)稱允許 ， 一般加熱可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)； 遼寧石油化工大學(xué) ② 如果雙方 有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián) ， 則反應(yīng)活化能高 ， 難于反應(yīng) ， 稱作 對(duì)稱禁阻 ， 需要把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài) 。 所以分子軌道的對(duì)稱性控制著基元反應(yīng)進(jìn)行的條件和方式 。 基元反應(yīng) 由反應(yīng)物分子直接作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng) 舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng) 遼寧石油化工大學(xué) HCCCC RHRH RR HΔ 順旋 HCCCC RHRH HR R對(duì)旋 h? 在考慮分子軌道對(duì)稱性時(shí)，只需考慮參與舊鍵斷裂新鍵形成的那些分子軌道。 用前線軌道理論研究電環(huán)化反應(yīng)的順旋或?qū)π绞?，只需考?HOMO對(duì)稱性 . 以丁二烯電環(huán)化反應(yīng)為例 ， 介紹其主要步驟： （ 1） 分別考慮順旋和對(duì)旋過程中始終不消失的對(duì)稱元素 ——順旋為 C2， 對(duì)旋為 m ——對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的 MO作對(duì)稱性分類和標(biāo)記 ， 對(duì)稱記作 S、 反對(duì)稱記作 A. 強(qiáng)調(diào) “ 始終不消失的對(duì)稱元素 ” 是因?yàn)橛行?duì)稱元素在反應(yīng)過程中會(huì)消失 , 導(dǎo)致 MO失去對(duì)稱性分類依據(jù) . 例如： 軌道相關(guān)圖理論 對(duì)旋之前 ,丁二烯基態(tài) HOMO ψ2 對(duì)于 C2為對(duì)稱 . 現(xiàn)在開始對(duì)旋 對(duì)旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣 此刻再對(duì)它施加 C2操作 C2軸在對(duì)旋過程中會(huì)消失 可知它對(duì)于 C2已變?yōu)榉菍?duì)稱 鏡面在順旋過程中會(huì)消失 順旋之前 ,丁二烯基態(tài) HOMOψ2 對(duì)于鏡面反映為反對(duì)稱 . 現(xiàn)在開始順旋 順旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣 此刻再對(duì)它施加反映操作 可知它對(duì)于鏡面反映已變?yōu)榉菍?duì)稱 結(jié)構(gòu)化學(xué) 2 遼寧石油化工大學(xué) 在加熱條件下 ， 丁二烯衍生物處于基態(tài) ，HOMO是 ψ2 。 閉環(huán)要求軌道同位相重疊 ， 只能以順旋方式進(jìn)行： 丁二烯基態(tài)的 HOMO ψ2 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理 結(jié)構(gòu)化學(xué) 2 遼寧石油化工大學(xué) 若在光照下進(jìn)行反應(yīng) ， 分子被激發(fā) ， ψ3 成為 ， 以對(duì)旋方式進(jìn)行： 丁二烯激發(fā)態(tài)的 HOMO ψ3 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理 丁二烯 環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：對(duì)稱性允許 丁二烯 環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：對(duì)稱性禁阻 C2 ?V ψ4 ,S A,?* ψ4 ,A A , ?* ψ3 ,A S ,π* ψ3 ,S A,π* ψ2,S ↑↓ ↑↓ A,π ψ2, A ↑↓ ↑↓ S,π ψ1,A ↑↓ ↑↓ S, ? ψ1 ,S ↑↓ ↑↓ S,? （ a） （ b） 丁二烯 環(huán)丁烯順旋 （ a） 和對(duì)旋 （ b） 相互轉(zhuǎn)化時(shí)的軌道能級(jí)相關(guān)圖 順旋 對(duì)旋 丁二烯 環(huán)丁烯 丁二烯 環(huán)丁烯