基團(tuán)轉(zhuǎn)移、開環(huán)易位聚合-資料下載頁
2025-05-15 05:02本頁面
【正文】 鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)，且鏈引發(fā)速率大于或等于鏈增長速率，所以 GTP是一種特殊的活性聚合技術(shù)，可以控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及其分子量，還可用于聚合物分子設(shè)計。 Michael加成反應(yīng) 由活潑亞甲基化合物形成的碳負(fù)離子，對 α ， β 不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵的親核加成，是活潑亞甲基化物烷基化的一種重要方法，該反應(yīng)稱為 Michael反應(yīng)。 GTP具有以下優(yōu)點： (1) 反應(yīng)條件相對溫和 ，例如，與負(fù)離子活性聚合相比，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近 (20~70℃ )快速進(jìn)行，這在 (甲基 )丙烯酸酯類單體的活性聚合中具有重要意義，顯得更有實用價值； (2) 對特殊單體或特定結(jié)構(gòu)的單體， GTP有特殊的意義，例如， GTP容易實現(xiàn)極性單體的活性聚合；又如，對于特殊結(jié)構(gòu)單體如雙乙烯基單體 CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2， GTP技術(shù)可實現(xiàn)其“選擇性”聚合制得熱塑性彈性體或光敏性聚合物，反應(yīng)點不會落在 CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸鋅鹽進(jìn)行 GTP聚合，則可得到梯形聚合物； (3) GTP技術(shù)用于合成遙爪聚合物時，官能度可達(dá)到理論值，較其它方法優(yōu)越，如含 100%末端羥基 PMMA的合成；原則上，只要采用適當(dāng)?shù)?(官能團(tuán) )保護(hù)措施，可制得各種官能團(tuán)的遙爪聚合物。 應(yīng)用： （ 1）窄分子量的均聚物 （ 2）無規(guī)共聚物 （ 3）嵌段共聚物 （ 4）不同端基的遙爪聚合物 開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ ROMP） 易位聚合多指下式所示的烯烴易位為基礎(chǔ)的高分子合成反應(yīng) 。 烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng) ， 稱為烯烴 易位反應(yīng) ， 如： R 1 C H C H R 2R 1 C H C H R 2烯 烴 易 位 R1 C H H C R 2R 1 C H H C R2+ 當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，并以頭尾相接的方式連接成一個大分子，得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為 開環(huán)易位聚合 反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)：又叫 開環(huán)歧化聚合 配 位 催 化 劑 C H C H ( C H2 ) 3[ ]n n (1) ROMP 的單體 Group transfer polymerization 環(huán)烯烴 ： C=C雙鍵在張力環(huán)上 ， 則環(huán)烯烴能聚合 ， 開環(huán)易位聚合的條件 (2) ROMP的催化劑 ROMP催化劑是以 過渡金屬 為主催化劑， 主族金屬有機化合物 為共催化劑組成的復(fù)合催化劑。按發(fā)展的進(jìn)程可分為三大類：傳統(tǒng)的催化劑、水溶性催化劑、卡賓型催化劑。 傳統(tǒng)的催化劑。 早期使用的 ROMP催化劑為雙組分體系， 由主催化劑稀土金屬 (如 W、 Mo、 Rh、 Ru等 )的鹵化物或氧化物和共催化劑 (活化劑 )烷基化試劑 (一般是金屬有機化合物如 R4Sn或 RAlCl2等 烷基金屬或 Lewis酸 )組成。 兩組分原位反應(yīng) (烷基化和消除反應(yīng) )生成反應(yīng)活性中心金屬－碳烯 。 水溶性 ROMP催化劑 針對水溶性單體（如 2,3雙官能度取代的降冰片烯和 7氧降冰片烯）還開發(fā)了水溶性催化劑，主要代表是 K2RuCl3H2O。低溫和高壓聚合可有效控制聚合物的立體規(guī)整度。 卡賓型催化劑 新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬－卡賓復(fù)合物，稱為卡賓型催化劑 (亦稱為亞烷基型或碳烯型催化劑 ) , Schrock催化劑 Grubbs催化劑 鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)活性中心為金屬－碳烯 ， 聚合反應(yīng)機理可示意如下： 開環(huán)易位聚合的反應(yīng)機理 置換反應(yīng)的成對機理 過渡金屬環(huán)戊環(huán)中間物的機理 金屬－碳烯配位化合物引發(fā)和增長的機理 P3537 開環(huán)異位聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點 C=C雙鍵在聚合物中保持不變。 聚合物有順式和反式之別。 雙環(huán)烯制得的聚合物的情況更為復(fù)雜。 聚合物的立體結(jié)構(gòu)。 環(huán)辛烯、降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等的 ROMP已應(yīng)用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)制備性能優(yōu)異的 (工程 )材料。 n C H C H ( C H 2 ) 6[ ] n順 式 環(huán) 辛 烯n C H C H( )n降 冰 片 烯開環(huán)異位聚合的應(yīng)用 例如，利用 ROMP使 7,8雙 (三氟甲基 )三環(huán) []3,7,9癸三烯聚合，得到可溶、易加工的導(dǎo)電高分子聚乙炔前體，然后加熱處理得到 全反式聚乙炔 ；利用 Schrock型鎢系卡賓配位化合物催化環(huán)辛四烯 ROMP得到順式聚乙炔，再高溫處理轉(zhuǎn)型反式聚乙炔 。又如，利用鎢系催化劑和 Grubbs卡賓型 Ru催化劑等對許多官能團(tuán)有高度的惰性的優(yōu)點，分別實現(xiàn)了乙?；当?ROMP聚合合成 含有乙酰氧基側(cè)基的功能均 (共 )聚物 ，和雙乙烯基單體聚合合成 含可交聯(lián)側(cè)基團(tuán)的聚合物 (可作為感光高分子使用 )。 闡述基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的聚合過程。 闡述開環(huán)易位聚合機理。 書名 :高分子的分子設(shè)計 作者 :日本高分子學(xué)會編 書名 :高分子設(shè)計 書名 :分子設(shè)計導(dǎo)論 作者 :俞慶森
環(huán)評公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1