【正文】 RC CH 2RRC XRCH 3 CH 3CCH 3CH 3CH 2 C X + CH 2CH 3CH 3 CH3CH 2CH 2 C + CH 3CH 3CH 3C XCH 3CH 3CH 2 C BF3 OHCH 2CH 3CCH 2 + H BF 3 OH（ 4） 鏈終止反應(yīng) 1. 與反離于結(jié)合的終止反應(yīng) ， 例如 CF 3CH 2 CH O COCH 2 CHO O CCF 3CH 2 CCH 3CH 3(CH 3 ) 3 AlCl CH 2 CCH 3CH 3CH 3 + (CH 3 ) 2 AlCl2. 添加終止劑的鏈終止反應(yīng) CH3CH 3CCH 2 X + H 2 O +CH 3CH 3CCH 2 OH H X4 正離子聚合動(dòng)力學(xué) (1） 聚合速率方程 （ 2） 聚合度 ?????????0][][nnpp CXMRMkRdtMd[M] Mtrtpn RRRX?????????0][][ntrtr CXMRMMkR nMM[ M][ S]＋CC[ M]kkX SMptn??? 11三 、陰離子型聚合 陰離子型適用單體 陰離子型引發(fā)劑 陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理 陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （ 1） 、 有終止的 （ 2） 、 無終止的 ? ? ? ?MCkR pp ??? ?? ?CMnXn ?1 負(fù)離子聚合適用的單體 ? 能進(jìn)行負(fù)離子型聚合的典型單體 : 苯乙烯 、 甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等 。 ? 這一類單體都 系 π － π 共軛體系 或 具有吸電子基團(tuán) ， 使雙鍵電子云密度減少 ， ? 適合負(fù)離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng) 。 2 負(fù)離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型 分子式或例子 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中 nC4H9Li RMgX( R－ 烷基 ， 或芳基 ) AlR3 萘鈉引發(fā)劑 陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 CH 2 CH+ R M R CH 2YHC MYCH 2R C M + CH 2 CHHR CH 2HC CH 2YMCHYY YHOHCH2CH2CH2CH2+ LiOH+ RCOOLiCH2C LiHCO2R OHRCOOHCH2CH2CH2CH2COO Li+ LiOR4 負(fù)離子聚合動(dòng)力學(xué) （ 1） 聚合速率方程 ] [ M][Rkdtd[ M]Rpp????? ? ? ?MCkR pp ??? ?? ?CMnXn ? (2) 平均聚合度 四、絡(luò)合配位型聚合 聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象 （ 1） 、 同分異構(gòu)現(xiàn)象 a、 化學(xué)異構(gòu) : b、 序列異構(gòu) : （ 2） 、 立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、 幾何異構(gòu) 聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象 （ 1）、同分異構(gòu)現(xiàn)象 a、 化學(xué)異構(gòu) : 聚甲基丙烯酸甲酯 /聚丙烯酸乙酯 尼龍－ 6/尼龍－ 66 聚乙烯醇 /聚環(huán)氧乙烷 （聚氧化乙烯） CH 2 CHOHCH 2CH 2 O[ ] n [ ] nb、 序列異構(gòu) : 如結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同 ， 又會(huì)產(chǎn)生序列異構(gòu) 。 例如首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象 首首相接H 3 C OCH3O OOCCCHCHCH 2 CH 2[ ]n2. CH2N21. 水解CH 2 CH 2 + CH CHC CO OOO OOCCCHCHCH 2 CH 2[ ]n＋ OCH 3OCCCH 2 HOCH 3OCCCH 2 HHCH 2 CCO OCH 3尾 相接圖 44 聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu) (a)等規(guī)立構(gòu)， (b)間規(guī)立構(gòu)， (c)無規(guī)立構(gòu) （ 2） 、 立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、 幾何異構(gòu) CH 2CH 3HCH 2 CH 2HCH 3CH 2CH 2HCH 3CH 2CH 3CH 2HCH 2CH 3CH 2HCH 2CH 3CH 2HCH 2順式 1,4聚合物 反式 1,4聚合物 （ 2） 、 立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學(xué)異構(gòu) b、 幾何異構(gòu) 圖 46 直鏈淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu) ZieglerNatta 定向聚合反應(yīng) （ 1） 、 ZieglerNatta催化劑 a、 主催化劑 b、 助催化劑 c、 第三組分 d、 高效載體 （ 2） 、 定向聚合機(jī)理 a、 雙金屬機(jī)理 b、 單金屬機(jī)理 (1) Ziegler一 Natta催化劑的組成 ? 主催化劑 是由周期表中第 Ⅳ 副族到第 Ⅷ 副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。 ? 助催化劑 為第 Ⅰ 到第 Ⅲ 主族金屬的有機(jī)化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。 ? 第三組分 具有給電子能力的 Lewis堿 ，如含 N、 O和 P等的化合物， ? 高效催化劑載體 配位絡(luò)合聚合機(jī)理 a、 鏈引發(fā) b、 鏈增長 c、 鏈終止 223。 氫負(fù)離子 ， 單體 ， 助催化劑 ， 向 H2轉(zhuǎn)移 [Cat] R + CH 2 CHCH 3k i CH2 CHCH 3R[Cat] CH 2 CHCH 3+R[Cat] n k p [Cat] CH 2 CHCH 3CH 2 CHCH 3( ) n 鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： ① 自發(fā)的 β 氫負(fù)離子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) [Cat] CH 2 CHCH 3k s CH 2 CHCH 3+[Cat] H② 向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng) CH 2 CHCH 3[Cat] CH 2 CHCH 3+ k tr M CH 2 CH 2CH 3[Cat] + CH 2 CCH 3③ 向第 Ⅰ ～ Ⅲ 族烷基金屬轉(zhuǎn)移 ④ 向 H2， 分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移 CH 2 CHCH 3[Cat] + AlR3k tr A+R[Cat] R 2 Al CH 2 CHCH 3再生CH 3CCH 2 + R 2 AlHCH 2 CHCH 3[Cat] + H 2 k tr H H[Cat] + CH 3 CHCH 3 雙烯類的定向聚合 a、 ZieglerNatta催化聚合 b 、 ∏—烯丙基型催化聚合 c 、 氧化鉻催化聚合 五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合 逐步開環(huán)聚合 己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合 正離子開環(huán)聚合 四氫呋喃 （ THF） 正離子開環(huán)聚合 負(fù)離子開環(huán)聚合 環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合 逐步開環(huán)聚合 (2) 氨基酸本身逐步縮聚形成線型長鏈分子 COOH + H 2 N HNCO + H 2 O(1) 己內(nèi)酰胺水解開環(huán)成氨基酸 (CH 2 ) 5 NHCO+ H 2 O HOOC(CH 2 ) 5 NH 2(3) 末端氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體的羰基進(jìn)攻， 導(dǎo)致內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，生成長鏈分子 NH 2 OC(CH 2 ) 5 NH 2 NH+ (CH 2 ) 5 NHCO正離子開環(huán)聚合 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O++AO R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) 2 O+.......R ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) On1O+AA+ +AnR ( O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 ) OO ( C H 2 ) 4 O+ , CF 3 SO 3 O(CH 2 ) 4 OSO 2 CF 3BF 3 + H 2 O H + (BF 3 OH) H + (BF3 OH) + O OH+ . (BF3 OH)(BF3 OH).+H O + O HOCH2 CH 2 CH 2 CH 2(BF 3 OH).+ OOCH 2 + , MtX n+1_ CH 2 O(CH 2 ) 4 X + MtX n負(fù)離子開環(huán)聚合 M + A + CH 2 CH 2OA CH 2 CH 2 O M +A CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O M +( )n+1A CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O M +( ) n + CH 2 CH 2OHC(CH 2 ) 5 NO+ M +MC(CH 2 ) 5 NO+ H 212( I )OC(CH 2 ) 5 N + M +OC(CH 2 ) 5 NHO( I ) ( II )(CH 2 ) 5 NOCN(CH 2 ) 5C慢 +MH環(huán)酰胺 環(huán)氧化合物 第五章 共聚合反應(yīng) 一 、 共聚合反應(yīng)的意義和共聚物的典型 二 、 共聚物的組成方程 微分組成方程 競(jìng)聚率的意義 共聚反應(yīng)類型 轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響 單體競(jìng)聚率的測(cè)定 三 、 共聚物分子鏈的序列分布 反應(yīng)幾率 序列長度生成幾率 平均鏈長 四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應(yīng)活性 單體反應(yīng)活性比較 自由基的反應(yīng)活性比較 單體結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性的影響 Qe 方程 共聚物的類型 1) 無規(guī)共聚物 2) 交替共聚物 3) 嵌段共聚物 4) 接枝共聚物 一、 共聚合反應(yīng)的意義 1. 實(shí)際意義 ： 最重要的聚合物改性技術(shù) 2. 理論意義： 獲得單體、活性種（自由 基、 C+、 C）的反應(yīng) 活 性 二、共聚物的組成方程 ][Mr][M][M][Mr][M][M]d[M]d[M2212112121????]][M[Mk]][M[Mk]][M[Mk]][M[Mk]/ dtd[M]/ dtd[M]d[M]d[M2*2222*1121*2211*1112121??????22221211212111 2 frfffrfffrF????微分組成方程 ,][M][M ][Mf2111 ?? ,]d[M]d[M]d[MF2111 ??競(jìng)聚率的意義 (1) 競(jìng)聚率的定義； r1 = k11 / k12 (2) 數(shù)值范圍和含義 。 r1 = 0。 0 r1 1。 r1 = 1。 1 r1 ? (3) 比較單體或自由基的反應(yīng)活性 。 1 / r1 比較 M2； k12 = k11 / r1 比較 M1 共聚反應(yīng)類型 a、 理想共聚合 : r1 r2 = 1。 r2 =