【正文】 9） 離子注入法 將高能的非晶粒子直接注入固體材料的表面 。 固體可以是非晶 ， 也可以是晶體；注入的非晶可以與固體材料本身相同也可不同 。 注入時(shí) ， 由于高能非晶粒子與固體材料中原子核 、 電子 、 中子等的碰撞會(huì)損失能量 ， 故注入厚度有限 。 49 10）懸浮熔煉技術(shù) 將導(dǎo)體懸浮于一個(gè)感熱場中 ， 借助電熱渦流使得導(dǎo)體熔 化 ， 迅速吹入冷的惰性氣體 ， 使熔體冷卻 ， 得到非晶 。 又可以分為磁懸浮熔煉法 、 靜電懸浮熔煉法等 ， 前者 是靠磁力與重力相抵消實(shí)現(xiàn)懸浮 ， 后者是靠靜電吸引力與磁 力相抵消實(shí)現(xiàn)懸浮 。 特點(diǎn)：無接觸加熱、無接觸測量（遠(yuǎn)紅外測溫儀），可避 免污染，但投資大。 50 11）落管技術(shù) 將樣品置于真空或加載 保護(hù)氣的石英管頂端 ， 密封 管口 。 用感應(yīng)加熱裝置 ， 使 得樣品熔化 ， 撤去熱源 ， 熔 體保持自由落下 ， 冷凝成非 晶 。 特點(diǎn)是無污染 、 但是生 產(chǎn)效率極低 。 落管法制取大塊非晶合金的原理圖 51 12）低熔點(diǎn)氧化物包裹技術(shù) 將樣品用低熔點(diǎn)氧化物包 裹起來 ， 置于容器中熔煉 ， 待 中間樣品熔化后 ， 然后再冷卻 到氧化物熔點(diǎn)以上而樣品熔點(diǎn) 以下的某個(gè)溫度 ， 樣品在液態(tài) 氧化物包圍的氣氛中冷凝成非 晶 。 氧化物包裹作用： a 吸取熔體中的雜質(zhì)顆粒 b 將熔體與器壁隔離開來 ， 避免器壁成核而引起的晶化 現(xiàn)象 c 避免污染 。 氧化物包裹熔煉示意圖 52 ? 大塊非晶合金性能特點(diǎn) ? 與普通的多晶材料和傳統(tǒng)的低維 (粉 、 絲 、 薄帶等 )非晶材料不同的是 ， 大塊非晶合金在受熱發(fā)生晶化之前會(huì)有一個(gè)寬的臨界過冷液相區(qū) ， 分別是大塊非晶合金的 玻璃轉(zhuǎn)化溫度 、 晶化初始溫度和熔化開始溫度 。 正是這一特殊區(qū)域的存在 ， 賦予了大塊非晶合金以特殊的性能 。 過冷液相區(qū)的存在 ， 使合金在受熱發(fā)生晶化之前 ， 在一定的溫度范圍內(nèi)可以保持被凍結(jié)的液體結(jié)構(gòu) ， 表現(xiàn)出具有一定粘度的與氧化物玻璃極為類似的性質(zhì) ， 呈牛頓流動(dòng)狀態(tài) ， 因此大塊非晶合金有時(shí)也被稱為 金屬玻璃 ， 既有金屬的特性 ， 又表現(xiàn)出某些氧化物玻璃的性能 特點(diǎn) 。 13）大塊非晶材料制備技術(shù) 53 ? 1 大塊非晶合金的力學(xué)性能 ? 大塊非晶合金具有高的抗拉強(qiáng)度 。 采用粉末燒結(jié)或者是基體增強(qiáng)的方式 ， 合金強(qiáng)度值可達(dá) 700～ 800MPa。 然而 ， 鎂基非晶合金的最高強(qiáng)度可達(dá) 1200， 如果獲得在非晶基體上彌散的尺度的粒子的結(jié)構(gòu) ， 那么強(qiáng)度更是可以達(dá)到約 1550MPa。 強(qiáng)度不高的合金做成大塊非晶以后其強(qiáng)度可以達(dá)到 1000MPa以上 。 ? 大塊非晶合金也具有高的硬度 ， — 基大塊非晶合金的維氏硬度達(dá)到1200MPa以上 ， 其余的大塊非晶合金的硬度較之相應(yīng)的晶體材料也大大提高 ， 所以大塊非晶合金真正體現(xiàn)了合金硬而強(qiáng)的特性 。 ? 大塊非晶還具有高的彎曲強(qiáng)度 ， 高的斷裂韌性 ， 高的沖擊斷裂能 。 同時(shí)大塊非晶還具有較低的楊氏模量 。 這樣相對于晶態(tài)材料而言 ， 大塊非晶材料具有更好的彈性 。 ? 大塊非晶合金在過冷溫度區(qū)間所具有高應(yīng)變率超塑性能 ， 使傳統(tǒng)的快速凝固粉末冶金工藝應(yīng)用在大塊非晶領(lǐng)域成為可能 。 54 2 大塊非晶合金的其他性能 ? 大塊非晶合金中不存在晶界 ， 沉淀相相界 ， 位錯(cuò)等容易引起局部腐蝕的部位 ， 同時(shí)也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析 ， 所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻 ， 因而具有更高的抗腐蝕性能 ， 其耐腐蝕性能為晶態(tài)不銹鋼的 100倍 。 ? 大塊非晶合金一般也沒有沉淀相粒子等障礙對磁疇壁的釘扎作用 ， 所以具有優(yōu)異的軟磁性能 。 55 ? 所以 ， 雖然大塊非晶合金屬于非晶合金 ， 是在后者基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 ，但又與傳統(tǒng)的非晶合金有很大的不同 。 由于通常的合金形成非晶需要很高的臨界冷卻速度 （ ﹥ 106） ， 因此得到的一般是薄帶 、 薄片 、 細(xì)絲 、粉末等厚度或直徑較小的低維形狀的材料 。 ? 與低維非晶制備機(jī)理相似 ， 大塊非晶制備的原理還是： 對大宗材料或塊體材料進(jìn)行快速冷卻的方法 。 但存在的困難是： 材料塊頭大 ， 難以全面 、 透徹冷卻 ， 尤其是材料的中心 ， 因此很難形成完全的非晶 。 ? 因此 ， 非均勻形核的避免 和 均勻形核的抑制 是大塊非晶合金成功制備的充分必要條件 ， 前者要通過 外部熔煉條件的有效控制來實(shí)現(xiàn) ， 包括：熔煉提純 、 合理的冷卻介質(zhì)和惰性氣氛保護(hù)等 ；后者要通過 合理的成分設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn) ， 包括：多組元 、 高原子尺寸比 、 大負(fù)混合熱 、 低熔點(diǎn)組元或低熔點(diǎn)共晶 。 56 ? 直到 20世紀(jì) 70年代 ， 才通過抑制非均質(zhì)形核的方法獲得了第一塊大塊非晶 ， 但是僅限于貴金屬 ， 無法作為工程材料而廣泛地加以應(yīng)用 。 1988年成功地發(fā)現(xiàn)了一系列具有極低臨界冷速 (從 )的多組元成分的大塊非晶合金 。 經(jīng)過 20余年的發(fā)展 ， 現(xiàn)在大塊非晶合金已在很多合金系中制備出來 。 大多利用的是金屬熔體直接凝固的方法 ， 可以制備高量級(jí)的大塊非晶合金 ， 但是成分和尺寸有限 。 利用具有高的非晶形成能力的合金在過冷溫度區(qū)間具有超塑性這一獨(dú)特的性質(zhì) ， 充分利用該區(qū)間內(nèi)的牛頓流動(dòng)特性 ， 將快速凝固粉末冶金法獲得的非晶粉末固結(jié)到一起 ， 可以獲得比直接凝固法更大尺寸的非晶合金 。 57 ? 快速凝固粉末冶金技術(shù)制備大塊非晶合金在冷卻時(shí) ， 發(fā)生形核的原因主要有 3個(gè)： ① 從原材料中帶入雜質(zhì)作為非均質(zhì)形核的核心 。 ② 合金在熔煉及澆注過程中與周圍的氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng) 。 ③ 冷卻速度不夠大 。 因此在大塊非晶合金的制備過程中 ， 關(guān)鍵是在冷卻過程中抑制合金的非均勻形核以及盡可能地提高冷卻速度 。 為了減少非晶合金發(fā)生形核的可能性 ， 對金屬的熔煉要進(jìn)行嚴(yán)格的惰性氣體保護(hù) 。 熔體中的雜質(zhì)和容器的內(nèi)表面將起到非均勻形核的作用 ， 熔煉時(shí)的提純和造渣極為重要 。在目前發(fā)現(xiàn)的大塊非晶合金系中 ， 決定非晶形成能力的主要是合金的組成 。 通過選擇適當(dāng)?shù)暮辖鹣?， 在較低冷卻速度下即可獲得非晶態(tài)合金 。 58 ? 目前主要通過將金屬液快速冷卻來獲得大尺寸的非晶材料 ，包括以下方法： 水淬法 、 高壓模鑄法 、 區(qū)熔法 、 銅模鑄造法 ,電弧熔煉法 、 吸鑄法 、 擠壓鑄造法 、 落管法 、 磁懸浮熔煉以及靜電懸浮熔煉 等方法 。 這些方法都屬于直接凝固法 ， 其基本的原理是 通過導(dǎo)熱性較好的銅模具來將合金液的熱量迅速的轉(zhuǎn)移 ， 使合金在結(jié)晶發(fā)生之前就已經(jīng)凝固到較低的溫度 ，從而在一定程度上 “ 凍結(jié) ” 了液體結(jié)構(gòu) ， 形成非晶 。 這樣為了獲得較高的非晶形成能力 ， 就需要高純度的組元金屬 。 同時(shí)對某一特定的合金系來說 ， 如果其非晶形成的能力不夠高 ，在短時(shí)間之內(nèi)不能把熔體的熱量及時(shí)的轉(zhuǎn)移出去 ， 則獲得大塊非晶的尺寸總會(huì)受到一定的限制 。 而且 ， 目前可以通過直接凝固法獲得大塊非晶的合金系還比較有限 。 但這種技術(shù)在今天仍然是大塊非晶制備的主要工藝 。 59 ? 井上明久教授提出了獲得大塊非晶的 3條實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則： ① 由 3個(gè)以上的組元構(gòu)成的多組元合金系統(tǒng) ② 主要組元之間的混合熱為大的負(fù)值 。 ③ 主要組元之間的原子尺寸差在 12%以上 ? 正在發(fā)展之中的有低熔點(diǎn)包裹技術(shù) 、 懸浮熔煉技術(shù) 、落管技術(shù)等 。 日本研究的較多 。 60 本章重點(diǎn) ?非晶的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其應(yīng)用 ?非晶合金的結(jié)構(gòu)及其性能的特點(diǎn) ?非晶制備的原理 ?非晶制備技術(shù)體系的劃分 ?從不同物態(tài)制備非晶的技術(shù) ?液體急冷技術(shù)制備非晶的工藝 61 參考書目 ? 材料合成與制備方法 . 曹茂盛等 . 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出 版社 . 2021. ? 塊體非晶合金 . 作者： 惠希東 ， 陳國良 . 化學(xué)工業(yè)出 版社 . 2021. ? 半導(dǎo)體物理學(xué) （ 第 6版 ） . 作 者：劉恩科等編 . 電子 工業(yè)出版社 .