【正文】 ， 但成本高昂 ， 無法廣泛推廣 。 如果轉(zhuǎn)化率提高到 10~12%， 就可以代替單晶硅太陽能電池；如果組件成本能夠再降低 ， 就可以與核能相抗衡 。mm2， 是一般玻璃鋼強度的 7倍 ， 已接近理想晶體的水平 ， 并具有好于金屬的彈性 、 彎曲性 、 韌性 、 硬度和抗腐蝕性 ， 此外還具有良好的電學(xué)性能 。 我們在此只介紹幾種 簡單 流行的結(jié)構(gòu)模型 。 長程有序性消失主要是因為這些微晶取向雜亂 、無規(guī)的原因 。 其特征是： （ 1） 各向同性相互作用的同種離子在二維空間緊密排列時 ， 總是得到規(guī) 則排列的 “ 晶體 ” ， 只有在三維空間中才能做無規(guī)排列 ， 其具有極大 的短程密度； （ 2） 無規(guī)密堆模型可以看作是由四面體 、 八面體 、 三角柱 （ 可附 3個半 八面體 ） 、 Archimedes (阿基米德 )反棱柱 （ 可附 2個半八面體 ） 以 及四角十二面體等 （ 常稱 Bernal 多面體 ） 組成 。 下圖給出 Bernal 多面體及 2種四面體錯列型和相掩型排列方式 。 從熱力學(xué)來看 ， 物質(zhì)所處狀態(tài)的穩(wěn)定性 ， 決定于熱力學(xué)位能 ，而對于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的變化 ， 影響熱力學(xué)位能的主要因素是 混亂的變化引起的熵變 。對于非晶態(tài) ， 從固態(tài)到液態(tài) ， 一般沒有明顯的熔化溫度 ，存在一個玻璃化溫度 Tg。 因此只有當熔體冷卻溫度在玻璃化溫度時 ， 非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定 。 5. 非晶態(tài)固體的形成規(guī)律 （ 1）熱力學(xué)規(guī)律 18 實踐上 ， 經(jīng)常將無機化合物的 Tg作縱坐標 、 Tm作橫坐標 ，對畫成一直線 ， 當直線 Tg/Tm=2/3， 形成非晶態(tài)的冷卻速度相當于 102℃ /s， 如用此冷凝速度 ， 在直線上方的物質(zhì)容易形成非晶態(tài) ， 在直線下方的物質(zhì)則難以形成非晶態(tài)；若 Tg/Tm=1/2，則要使該直線上方的物質(zhì)形成非晶態(tài) ， 冷卻速度要不小于103~105℃ /s。TAm)/（ ΔHfA－ Rln (1X) TAm） 式中 ΔHfA 、 TAm分別為溶劑的熔化焓和熔點 ， X為溶質(zhì)的摩爾分數(shù) 。 19 最早對玻璃形成進行研究的是塔曼 （ Tamman） ， 他認為玻璃形成時 ， 由于過冷液體成核速率最大時的溫度低于晶體生長速率最大時的溫度 。 一般說 ， 如果 IS和 U分別表示 均勻結(jié)晶過程的成核速率 和晶體生長速率 ， 那么 ， 單位時間 t內(nèi)結(jié)晶的 體積率 表示為： VL/V= πISU3t4/3 這時 ， 常以 VL/V=106為判據(jù) ， 若達到此值 ， 析出的晶體就可以檢驗出；若小于此值 ， 結(jié)晶可以忽略 ， 形成非晶態(tài) 。 從而估算出避免此處指定數(shù)量晶體所需要的冷卻速率 。 （ 2）動力學(xué)規(guī)律 20 時間T m溫度液體開始結(jié)束結(jié)晶玻璃 時間 溫度 結(jié)晶的“ 3T曲線” 21 不論是在非晶制備的理論上 ， 還是在制備實驗中 ， 人們都在探討采用結(jié)構(gòu)學(xué)觀點描述非晶態(tài)的形成 。 只有 處于離子 共價過渡的混合鍵型物質(zhì) ， 既有離子鍵容易變更鍵角易造成無對稱變形的趨勢 、 又有共價鍵不易更改鍵長和鍵角的趨勢 ， 故此類物質(zhì)最易形成非晶態(tài) 。 （ 3）結(jié)構(gòu)學(xué)規(guī)律 22 大致可以分為 3類： 第一類為 類金屬元素 （ 或弱金屬元素 ） 與非金屬元素的組合 。 金屬元素則主要是過渡元素和貴金屬元素 ， 例如形成 PdSi、 CoP、 FeC等非晶態(tài)材料 。 前者是 Ⅱ A、Ⅱ B、 Ⅲ B、 Ⅳ B金屬 ， 后者是貴金屬和稀土金屬 ， 它們形成諸如 GdCo、 NbNi、 ZrPd、 TiBe等非晶態(tài)材料 。 第二類和第三類物質(zhì) ， 可能包括 spd、 spdf類型的雜化軌道 。 從成鍵強度考慮 ， 影響因素有原子半徑 、 電負性 、 極化勢等 。 此外還要求化合物結(jié)構(gòu)中有足夠的空曠度 ， 以利于共價型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成 。 基于這樣的特點 ， 制備非晶態(tài)固體必須解決下述 兩個問題 ： （ 1） 必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)； （ 2） 必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍 內(nèi)保存下來 ， 使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變 。 下面我們主要從原理方面介紹幾種方法 。 目前 ， 由于粉末冶金技術(shù)的優(yōu)點 ， 它已成為解決新材料問題的鑰匙 ， 在新材料的發(fā)展中起著舉足輕重的作用 。 人類早期采用機械粉碎法制得金 、 銀 、銅和青銅的粉末 ， 用作陶器等的裝飾涂料 。 1890年 ， 美國的庫利吉發(fā)明用粉末冶金方法制造燈泡用鎢絲 ， 奠定了現(xiàn)代粉末冶金的基礎(chǔ) 。 20世紀 30年代 ， 旋渦研磨鐵粉和碳還原鐵粉問世后 ， 用粉末冶金法制造鐵基機械零件獲得了很快的發(fā)展 。 ?多種工藝 27 ? 粉末冶金發(fā)展歷史： 粉末冶金方法起源于公元前三千多年 。 而現(xiàn)代粉末冶金技術(shù)的發(fā)展中共有三個重要標志： 克服了難熔金屬熔鑄過程中產(chǎn)生的困難 。 三十年代成功制取多孔含油軸承；繼而粉末冶金鐵基機械零件的發(fā)展 ， 充分發(fā)揮了粉末冶金少切削甚至無切削的優(yōu)點 。 四十年代 ， 出現(xiàn)金屬陶瓷 、 彌散強化等材料 ， 六十年代末至七十年代初 ， 粉末高速鋼 、 粉末高溫合金相繼出現(xiàn) ， 利用粉末冶金鍛造及熱等靜壓已能制造高強度的零件 。 由于粉末冶金方法能壓制成最終尺寸的壓坯 ， 而不需要或很少需要隨后的機械加工 ， 故能大大節(jié)約金屬 ， 降低產(chǎn)品成本 。 由于粉末冶金工藝在材料生產(chǎn)過程中并不熔化材料 ， 也就不怕混入由坩堝和脫氧劑等帶來的雜質(zhì) ， 而燒結(jié)一般在真空和還原氣氛中進行 ， 不怕氧化 ， 也不會給材料任何污染 ， 故有可能制取高純度的材料 。 粉末冶金適宜于生產(chǎn)同一形狀而數(shù)量多的產(chǎn)品 ， 特別是齒輪等加工費用高的產(chǎn)品 ， 用粉末冶金法制造能大大降低生產(chǎn)成本 。 在制備高性能稀土永磁材料 、 稀土儲氫材料 、 稀土發(fā)光材 料 、 稀土催化劑 、 高溫超導(dǎo)材料 、 新型金屬材料 （ 如 AlLi合金 、 耐熱Al 合金 、 超合金 、 粉末耐蝕不銹鋼 、 粉末高速鋼 、 金屬間化合物高溫結(jié)構(gòu) 材料等 ） 具有重要的作用 。 可以生產(chǎn)普通熔煉法無法生產(chǎn)的具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料和制品 ， 如 新型多孔生物材料 ， 多孔分離膜材料 、 高性能結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷材料 等 。 10 、 可以充分利用礦石 、 尾礦 、 煉鋼污泥 、 軋鋼鐵鱗 、 回收廢舊金屬作原 料 ， 是一種可有效進行材料再生和綜合利用的新技術(shù) 。 現(xiàn)有的制粉方法大體可分為兩類：機械法和物理化學(xué)法 。 其中應(yīng)用最為廣泛的是還原法 、 霧化法和電解法 。 成型的目的是 制得一定形狀和尺寸的壓坯 ， 并使其具有一定的密度和強度 。 加壓成型中應(yīng)用最多的是 模壓成型 。 燒結(jié)是粉末冶金工藝中的關(guān)鍵性工序 。 燒結(jié)又分為單元系燒結(jié)和多元系燒結(jié) 。 除普通燒結(jié)外 ， 還有松裝燒結(jié) 、 熔浸法 、 熱壓法等特殊的燒結(jié)工藝 。 產(chǎn)品的后序處理 。 如精整 、 浸油 、 機加工 、 熱處理及電鍍 。 32 ? 粉末冶金法制備非晶合金的缺點： 由于合金硬度高 ， 粉末壓制的致密度受到限制； 由于燒結(jié)溫度不能太高 （ ﹤ 600℃ ） ， 要在粉末的晶化 溫度以下 ， 因此最終產(chǎn)品的強度往往不及非晶本身的強 度 。 33 ? 粉末冶金材料和制品的今后發(fā)展方向： 有代表性的鐵基合金 ， 將向大體積的精密制品 ， 高質(zhì)量 的結(jié)構(gòu)零部件發(fā)展 。 用增強致密化過程來制造一般含有混 合相組成的特殊 合金 。 加工獨特的和非一般形態(tài)或成分的復(fù)合零部件 。 ? 要求條件 ① 液體必須與基板接觸良好 ② 液體層必須相當薄 ③ 液體與基板從接觸開始至凝固終止的時間盡量短 ④ 基板導(dǎo)熱性好 35