吸附作用與多相催化-資料下載頁
2025-05-12 20:39本頁面
【正文】 ? 1CCAABAAPPkr??????1PP第四節(jié) 催化反應動力學 吸附或脫附為速控步驟時的速率方程： 吸附是速控步驟與脫附是速控步驟求速率方程的手法類似 ，這里只介紹前者 。 設一反應： A ? B 它的機理包括： A + * ? A * (速控步驟 ） A * ? B * B * ? B + * 總反應速率為： 化工資源有效利用國家重點實驗室 32 ?kAA kPkr ?? ?? ?? 0?k第四節(jié) 催化反應動力學 由于吸附這一步?jīng)]有處于平衡狀態(tài) ， 因而不能直接將 PA代入Langmuir等溫方程求 θA， 但 θA 與相對應的某個壓力是處于平衡的 ， 設該平衡壓力為 PA*,利用 Langmuir等溫方程 將 θ0、 θA代入 ， 即得： 利用總反應平衡可以把 PA*表示出來 ， 總反應平衡常數(shù) K=PB/PA*， 又 ， ? ＝ k＋ /k－ ， 代入 ， 即得速率方程： 其中： BBAAAAAPPP??????? **1BBAAAAAPPPkPkr??????? ??*1*BBAA PP ??? ??? *0 1 1BBAPkKPPkr39。1)/(??? ?BAKk ?? ??39。第四節(jié) 催化反應動力學 沒有控制步驟的速率方程－穩(wěn)態(tài)處理法 ： 如果各步速率相近和遠離平衡的情況 ， 就沒有速控步驟了 ， 這時速率方程可用穩(wěn)態(tài)法求得 。 即假定各步的速率相近 ， 中間物濃度在較長時間內恒定 ， 穩(wěn)態(tài)法的條件可以表示為： 其中 θA， θB， …… ， θi 為表面中間物濃度 ， 在穩(wěn)態(tài)條件下 ， 利用表面覆蓋度守恒 ， 就可以解聯(lián)立方程 ， 求出各 θ值 。 如反應： A ? B的機理包括如下兩步： A + * ? A * A * ? B + * 這里只有 A一種物質吸附 ， 根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件則有： 1k1?k0θ......θθ ???? dtddtddtd iBA2?k2k0θ ?dtd A第四節(jié) 催化反應動力學 因為 A * 的形成速率與 A * 的消失速率相等 ， 可列出方程： 又因為 θ0 ＋ θA＝ 1, 所以： 因各步的凈速率相等 ， 即 r1 = r2 = r， 總速率可用任意一步表示若用第一步 ， 則速率方程為： AABA kkPkPk ???? 210201 ?? ?－＋212121kkPkPkPkPkBABAA ?????－－－?2121210 kkPkPkkkBA ????? ??－－?21212121101kkPkPkPkkPkkkPkrBABAAA ??????? ???－－??第四節(jié) 催化反應動力學 表觀活化能 ： 在某些情況下 ， 速率方程中的 “ 速率常數(shù) ” 僅僅是表觀速率常數(shù) ， 由它出發(fā)借助 Arrhenius定律獲得的 “ 活化能 ” 稱為表觀活化能 。 表觀活化能的具體物理意義取決于真實機理 ， 以 Rideal機理進行的雙分子反應為例： 速控步驟： A * + B ? C * 反應速率： 在低覆蓋度時 ， 則 其中： k為速率常數(shù) ， kapp為表觀速率常數(shù) ( )， ?A為 A的吸附平衡常數(shù) kCCAABAAPPkr?????? 1PP1??? CCAA PP ??BAa p pBAA kkr PPPP ?? ?Aa p p kk ??第四節(jié) 催化反應動力學 根據(jù) Arrhenius定律： 其中： E 為活化能 ， ??為吸附過程的熱效應 ， 即吸附熱 q， 催化中規(guī)定放熱為正 ， 與 ??異號 ， 經(jīng)代換后 ， 表觀活化能 Eapp為： 可見 ， 表觀活化能 Eapp 在這里的真實含意是表面反應活化能與吸附熱的差值 。 化工資源有效利用國家重點實驗室 37 RTEek /A ??RTA e/H0 ??? ??qEEE app ?????? 第三章：吸附作用與多相催化（習題） 物理吸附與化學吸附的主要區(qū)別 ？ 推導出 Langmuir吸附等溫式： 推導出按 LangmuirHinshelwood機理進行的反應速率方程： 推導出 表觀活化能 Eapp方程 : 化工資源有效利用國家重點實驗室 38 pp????? 12)1(PPCCBBAABABAPPPkr?????????qEEE app ??????
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