【正文】 1 1 .3 3 9 0 .4 9 7 0 .3 0 4 1 .0 8 6 0 .5 6 9 0 .7 0 1 1a1 2a1 1b2 3a1 1b1 4a1 2b2 C 2V E C 2 ? xz ? yz A 1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A 2 1 1 ? 1 0 ? 1 0 xy B 1 1 ? 1 0 1 ? 1 0 x xz B 2 1 ? 1 0 ? 1 0 1 y yz y x z 分子振動（ Molecular Vibration 分子的外運動和內運動 （ External and Internal Motions of Molecules） n 原子分子熱運動的總自由度 ─ 3n 分子中原子的運動可分解為 ),,,() , , ,( 22211121 nnnn zyxzyxzyxrrr ????? ?隨分子質心平移運動 X, Y, Z 分子整體繞質心轉動 Rx, Ry, Rz 在質心坐標內的振動 外運動 ─ 內運動 振動 運動自由度 ─ 總自由度減去外運動自由度 3n ? 5 ? linear molecules 3n ? 6 ? nonlinear ones Vibrational degree of freedom 簡正振動及其對稱性 （ Normal Vibrations amp。 Their Symmetry） 質心坐標下 ， 每個原子均在平衡位置附近按一定規(guī)律往復運動 ， 并始終保持分子的質心位置不變 簡振模式數(shù) = 振動自由度 （ 3n?6 or 3n?5 ） 復雜的分子振動圖象可分解為一些較簡單的振動方式的疊加 。 每種簡單振動方式都是各原子特定運動分量的組合 ，并具有固定的頻率 ， 可用簡諧振子 （ harmonic oscillator）來近似 。 這樣的簡單的振動方式稱之為 “ 簡正振動模式 ” ，或更簡略地 ， 稱 “ 簡振模式 ” 忽略各簡正模式間的振動耦合 ， 每個模式均簡化成一維諧振子 。 可沿用較簡單的量子力學處理 振動表示的特征標 （ Characters of Vibration Representations） 振動表示 ─ 全部簡振模式所屬不可約表示的直和 每一簡振模式中 ， 各原子按獨自的方向作同步的往復運動 。簡振模式可視為各原子位移矢量的組合 原子坐標的 3n個分量 {xi, yi, zi}構成分子點群 G的一個 3n維可約表示 ?3n的基 ， 且分子質心的平移運動坐標 {X, Y, Z}以及分子轉動運動的分量 {Rx,Ry,Rz}均為群 G不可約表示的基 。振動表示的特征標 ， 可從 ?3n的特征標中扣除平移與轉動的特征標而得到 ?3n = ?平移 ? ? 轉動 ? ? 振動 ? ? (?振動 ) = ? (?3n ) ? ? (?平移 ) ? ? (?轉動 ) 一些 實例 （ Some Examples） 1. H2O： C2v ， n = 3， 3n6 = 3 ⑴ 求原子運動 9個坐標分量構成的可約表示 的特征標及其直和分解： C 2 v E C 2 ? v ( xz ) ? v ( yz ) A 1 1 1 1 1 z x 2 , y 2 , z 2 A 2 1 1 1 1 R z xy B 1 1 1 1 1 x , R y xz B 2 1 1 1 1 y , R x yz x 1 z 1 H H O x 3 z 3 x 2 z 2 ?9 6 0 2 0 每個原子均有運動 3個自由度 ，對應于 3個直角坐標分量 (xi , yi , zi ), i =1, 2, 3 取向如右圖所示 與 MO法處理相仿 ， 當分子中有 “ 中心原子 ” 時 ， 應將其作單獨處理 。 如本例 ，O 原子的坐標分量本身就是 C2v 群 IRP的基 ， 可直接在特征標表上查出： 兩 H原子坐標的 IRP構成可運用 “ 口訣 ”得 x1 , y1 , z1 ? ?O = B1? B2 ?A1 2A1?A2?2B1?B2 x2 ,y2 ,z2 , x3 ,y3 ,z3 ? ?2H = 2A1?A2?2B1?B2 ∴ 原子運動的總不可約表示構成為： 平移分量 X, Y, Z ? ?平移 = A1? B1? B2 ?總 = 3A1? A2 ? 3B1? 2B2 C 2 v E C 2 ? v ( xz ) ? v ( yz ) A 1 1 1 1 1 z x 2 , y 2 , z 2 A 2 1 1 1 1 R z xy B 1 1 1 1 1 x , R y xz B 2 1 1 1 1 y , R x yz x 1 z 1 H H O x 3 z 3 x 2 z 2 ⑵ 查特征標表 ， 得到平移和轉動分量相應的不可約表示： 轉動分量 Rx, Ry, Rz ? ?轉動 = A2? B1? B2 ⑶ 求振動表示特征標：從 ?總 中扣除 ?振動 和 ?平移 得： ?振動 = 2A1? B1 可知水分子有 3個簡振模式 ， 其中兩個屬 A 一個屬 B1表示 例： H2O 分子的振動運動分解為三個簡振模式 （圖示略） ? /cm1 3990 IR √ √ √ 112 BA ??振動?Raman √ √ √ 11a12a 11b? 簡化計算方法見 P25 表 ，但此法的缺點是需要記憶。 可約表示特征表等于各對稱操作下不動原子數(shù)乘以各對稱操作對特征標的貢獻。 從相應的矩陣表示推到出 E、 C CC i、 σ 、 S S4貢獻分別為： 3， 1，0， 1， 3， 1， 2， 1。 2. NO3 (D3h) EAAΓ ?????? 221＝振動EA ????? 2平移? EA ????? 2轉動?D 3h E 2 C 3 3 C 2 ? h 2 S 3 3 ? v A ’1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2 A ’2 1 1 1 1 1 1 R z E ’ 2 1 0 2 1 0 ( x , y ) ( x2 y2, xy ) A ”1 1 1 1 1 1 1 A ”2 1 1 1 1 1 1 z E ” 2 1 0 2 1 0 ( R x , R y ) ( xz , yz ) ? 12 x y x y x y x y N O O O D3h 簡振模式數(shù)： 3n 6 = 6 12 0 2 4 2 2 EEAAA ??????????? 32 221笨方法： 直接直和分解 ? ? (((( 2,2,4,0,0,6)))) 12 ????? 轉動平移振動 ????????合理的方法 ─ 先扣除平移與轉動運動的特征標 投影得到的 6 個簡振模式 1 a1180。 ( ?3) 1 a2180。180。 ( ?2) 1 e 180。 ( ?1) 1 e 180。 ( ?1) 2 e 180。 ( ?4) 2 e 180。 ( ?4) EAAΓ ?????? 221＝振動注： 本簡正模式的投影分解系由 Gaussian 98程序在執(zhí)行分子振動頻率計算 （ 關鍵詞 Freq） 時自動完成并在 *.out文件中作數(shù)字輸出 。 讀入 GaussView軟件后可作直觀的 3D動畫顯示 。 故不必進行繁瑣的手工投影處理 [NO3]? 的 6 個簡振模式動畫示意 e?1e?2 11a? 21a?? /cm1 1431 1068 844 717 IR ? ? ? ? Raman ? ? ? ? 21 2 TEA ???振動? 1 a1 2 t2 1 e 1 t2 ? /cm1 3312 3208 1451 1362 3. CH4 (Td) 的簡正振動 拉曼 /紅外光譜選律 （ Selection rule of Raman/IR activity） 拉曼選律 ： 若受激簡振模式與坐標二元函數(shù) x y z xy、 xz、yz 或它們的線性組合 2z2?x2?y x2?y2中之一者屬于相同的不可約表示 ， 則該模式的基頻躍遷是拉曼活性的 。 基于上述兩條選律 ， 利用點群特征標表 ， 可便捷地對給定分子全部簡振模式的紅外 、 拉曼活性進行準確判別 。 紅外選律 ： 若受激簡振與坐標分量 x、 y、 z 中的某一個的所屬不可約表示相同 ， 則其基頻躍遷為紅外允許 ， 否則為紅外禁阻 。 練習題： 利用特征標表說明如何通過氣相紅外和拉曼光譜測定對 N2F2的順式和反式兩種異構體加以鑒別 。 N NF FcisN2F2 N NFFtransN2F2 提示： 兩異構體分子所屬點群不同 ， 其簡振模式所屬對稱子類不同 ， 導致紅外與拉曼特征峰數(shù)目的差別 B3LYP/631+G*預測的 cisN2F2振動光譜 理論上： 5個 IR活性， 6個 Raman活性。實際上 ? 2a1 1a1 3a1 1b2 2b2 2b2 2a1 1a1 1a2 3a1 1b2 ?振動 ＝ 3A1 ? A2 ? 2B2 B3LYP/631+G*預測的 transN2F2振動光譜 理論上： 3個 IR活性， 3個 Raman活性。實際上 ? ?振動 ＝ 3Ag ? Au ? 2Bu 1au 2bu 1bu 1ag 2ag 3ag ? 作業(yè)： pp2930 第一章 1 1 13題。