【正文】 （ a）聚乙烯單晶結(jié)構(gòu)；（ b）單晶片形成； （ c）單分子鏈折疊增大單晶片過(guò)程示意圖 III 球晶 ： Spherulites ? 球晶的成長(zhǎng)過(guò)程： ? 觀察：能在正交偏光 顯微鏡下產(chǎn)生黑十字 圖案或同心圓環(huán)。 Ⅳ 串晶 ：具有 伸直鏈 結(jié)構(gòu)的中心軸 周?chē)g隔地生長(zhǎng)著由 折疊鏈 構(gòu)成的片晶 ⑤ 聚合物 晶體的特點(diǎn) ?Ⅰ 鏈段排入晶胞 ， 分子鏈軸常與一根結(jié)晶主軸平行 ?Ⅱ 半晶 結(jié)構(gòu) （ 結(jié)晶不完全 ） ?Ⅲ 熔程范圍較寬 ?Ⅳ 晶體 形態(tài)多樣化 部分結(jié)晶高分子結(jié)構(gòu)示意圖 （ 3）取向結(jié)構(gòu)（ orientation） 1 取向 線性高分子充分伸展時(shí)，長(zhǎng)度與寬度相差極 大（幾百、幾千、幾萬(wàn)倍）。這種結(jié)構(gòu)上時(shí) 懸殊的不對(duì)稱(chēng)性使它們?cè)谀承┣闆r下很容易 沿某個(gè)特定方向占優(yōu)勢(shì)平行排列，這種現(xiàn)象 就稱(chēng)為取向。 2 取向態(tài)和結(jié)晶態(tài) 相同：都與高分子有序性相關(guān) 相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三 維有序 ? 取向過(guò)程是熱力學(xué)不平衡態(tài)； 解取向過(guò)程是熱力學(xué)平衡態(tài)。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。在粘流態(tài)下，外力可使分子鏈取向，但外力去除，分子鏈就自發(fā)解取向。 ? 為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須在取向后迅速使溫度降低到玻璃化溫度以下，使分子和鏈段“ 凍結(jié) ”起來(lái)，這種“ 凍結(jié) ”仍然是熱力學(xué)非平衡態(tài)。只有相對(duì)穩(wěn)定性，時(shí)間長(zhǎng)了，溫度升高或被溶劑溶脹時(shí)，仍然有發(fā)生自發(fā)的解取向性。 ? 取向快，解取向也快，所以鏈段解取向比分子鏈解取向先發(fā)生。 取向方式 ? 1 單軸取向 材料僅沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。 y x ? 例如： 紡絲時(shí)，從噴嘴孔噴出的絲已有一定的取向（分子鏈取向），再牽伸若干倍，則分子鏈取向程度進(jìn)一步提高。 2 雙軸取向 ? 材料沿兩個(gè)相互垂直的方向（ X、 Y）拉伸，面積增大，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面（ X、 Y平面）平行排列，在 X、 Y平面上分子排列無(wú)序，是各向同性的。 x y ?例如： 薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€(gè)方向同時(shí)拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基） 共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu) 1 高分子共混物體系的概念 分 類(lèi) 1 高分子 增塑劑體系（增塑高聚物） ? 增塑劑能降低加工溫度，特別對(duì)于加工溫度接近于分解溫度的高聚物，通過(guò)調(diào)節(jié)增塑劑用量可以獲得一系列由軟到硬的產(chǎn)品。 ? 從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)看，該體系一般可看作是高分子與增塑劑互溶的濃溶液，是均相體系。 2 高分子 填充劑體系（增強(qiáng)高聚物或復(fù)合材料） ? 碳墨補(bǔ)強(qiáng)橡膠的成功，標(biāo)志著復(fù)合材料的開(kāi)始。50年代以后復(fù)合材料的領(lǐng)域突飛猛進(jìn)。 60年代后又出現(xiàn)高級(jí)復(fù)合材料。以高分子樹(shù)脂、金屬等為基體，加進(jìn)去玻璃纖維、碳纖維、硼纖維等 …… 獲得具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。 ? 這種體系無(wú)疑是非均相的。 3 高分子 高分子體系（共混高聚物 blend） ? 這個(gè)體系與冶金工業(yè)的合金很相似，所以又叫高分子合金（ polymer alloy）。高分子合金在 60年代達(dá)到高潮，通過(guò)物理或化學(xué)的方式將已有的高分子材料進(jìn)行剪裁加工，制成兩種或多種高分子的復(fù)合體系，這是極為豐富多系的領(lǐng)域。不僅有著豐富的理論，也有豐富的實(shí)踐內(nèi)容。 高分子的相容性（ miscibility， patibility） ? 低分子的相容性是指兩種化合物能否達(dá)到分子水平的混合問(wèn)題：能，就是相容；否則，就是不相容。 可用 來(lái)判斷：如果 就能相容。 ? 兩種高分子摻和在一起能不能混合？混合的程度如何？這就是高分子的相容性。 0?????? STHG 0??G? 高分子相容性的概念與小分子有相似之處，也可用 來(lái)判斷。 ? 但由于高分子 高分子的混合過(guò)程一般是吸熱的（破壞分子間力），所以 ，且高分子 高分子混合時(shí)，熵的變化 ，但數(shù)值很小，所以使 很困難。 ? 因此，絕大多數(shù)高分子 高分子混合物達(dá)不到分子水平的混合，或者說(shuō)是不相容的，結(jié)果形成 非均相體系，為二相體系或多相體系。而這正是我們要追求的，如果形成均相，反而得不出我們所希望的特性了。 0??G0?? MH0??S0?????? STHG非均相高聚物聚集態(tài)的特點(diǎn) ? （ 1） 熱力學(xué)上處于準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài) ——既不是熱力學(xué)的穩(wěn)定態(tài)，又不是不穩(wěn)定到那么容易發(fā)生相分離。 相容性好： 混合得好，得到的材料二相分散得小且均勻。正是這種相容性適中的共混高聚物有很大的實(shí)用價(jià)值。外觀上看均勻，但電鏡可看到有二相存在。 相容性太差時(shí)： 混合程度很差，或者混不起來(lái)，或者混起來(lái)也明顯有宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，無(wú)使用價(jià)值。 （ 2）織態(tài)結(jié)構(gòu) ? 實(shí)際上的結(jié)構(gòu)比以上結(jié)構(gòu)要復(fù)雜些，也沒(méi)有如此規(guī)則，可能有過(guò)渡態(tài)或幾種形態(tài)共存。 3 共混高聚物織態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能影響 ? 下面討論上述形態(tài)中二端的情況，即一側(cè)是分散相，一側(cè)是連續(xù)相的情況 ? 根據(jù)二相“軟”、“硬”情況可以分四類(lèi)： ?1 分散相軟（橡膠） 連續(xù)相硬（塑料） 例如：橡膠增強(qiáng)塑料（ ABS） ?2 分散相硬 連續(xù)相軟 例如：熱塑性彈性體（ SBS） ?3 分散相軟 連續(xù)相軟 例如：天然橡膠與合成橡膠共混 ?4 分散相硬 連續(xù)相硬 例如： PE改性 PC （ 1）光學(xué)性能 大多數(shù)非均相共混高聚物是不透明的。 因?yàn)槎嗟拿芏炔煌?，折射率不同，光線在兩相界面上發(fā)生折射和反射的結(jié)果。 ? 例 1： ABS是由連續(xù)相 AS（丙烯晴 苯乙烯共 聚）塑料（透明）和分散相 SBR（丁苯橡膠） （不透明）組成， ABS是不透明的。 ? 例 2： PMMA韌性不足，將 MMA和 S共混后獲得MBS塑料，抗沖擊強(qiáng)度提高很多但成為不透明的材料。如果嚴(yán)格調(diào)節(jié)二相各自的共聚組成。使兩相的折射率相接近，就可得到透明的 MBS塑料。 （ 2）熱性能 ?例 1： 對(duì)于有些塑料，為了增加韌性，采用加增塑劑的辦法。例如 PVC，由于它的加工溫度接近分解溫度，只好加增塑劑使它的 Tg下降。也就是將用增韌的辦法使韌性獲得，卻降低了作為塑料的使用溫度。 （ 3）力學(xué)性能 ?橡膠增韌塑料的力學(xué)性能上最突出的特點(diǎn)是：大幅度提高韌性的同時(shí)，不至于過(guò)多的犧牲材料的剛性和抗張強(qiáng)度，這是十分可靠的性能。 ?這就為脆性高聚物（低廉易得的 PS，太脆）開(kāi)辟了廣闊的途徑（ HIPS）。因?yàn)樗芰献鳛檫B續(xù)相起到了保持原有的剛性和抗張性能的作用，而引入的分散相橡膠達(dá)到了吸收沖擊能量、分散沖擊能量的作用。