【正文】 （ 3）力學(xué)性能 ?橡膠增韌塑料的力學(xué)性能上最突出的特點(diǎn)是：大幅度提高韌性的同時(shí)，不至于過多的犧牲材料的剛性和抗張強(qiáng)度，這是十分可靠的性能。 因?yàn)槎嗟拿芏炔煌凵渎什煌?，光線在兩相界面上發(fā)生折射和反射的結(jié)果。而這正是我們要追求的，如果形成均相，反而得不出我們所希望的特性了。高分子合金在 60年代達(dá)到高潮，通過物理或化學(xué)的方式將已有的高分子材料進(jìn)行剪裁加工，制成兩種或多種高分子的復(fù)合體系，這是極為豐富多系的領(lǐng)域。 x y ?例如： 薄膜廠應(yīng)用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當(dāng)?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€(gè)方向同時(shí)拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基） 共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu) 1 高分子共混物體系的概念 分 類 1 高分子 增塑劑體系（增塑高聚物） ? 增塑劑能降低加工溫度，特別對(duì)于加工溫度接近于分解溫度的高聚物，通過調(diào)節(jié)增塑劑用量可以獲得一系列由軟到硬的產(chǎn)品。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復(fù)原狀。這一模型可解釋為什么晶區(qū)和非晶區(qū)之間的強(qiáng)力結(jié)合可形成具有優(yōu)良力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)等，但難于解釋另外一些事實(shí)，因而提出折疊鏈結(jié)構(gòu)模型。 ?（ 3）內(nèi)聚能密度高于400J/cm3的高分子具有較高的結(jié)晶性和強(qiáng)度，一般顆作纖維。然而，高聚物分子量增加后，分子間的作用力也增強(qiáng)，使高聚物的高溫流動(dòng)粘度增加，給加工成型帶來困難。小分子物質(zhì)都無(wú)柔性，就是此原因。 233 氫鍵的作用 ? 分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。高分子鏈成為剛性分子。 ? ②雜鏈高分子中 CO， CN， SiO等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比 CC的 小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。 X Z Y ⑴ ⑶ ⑵ C1 C4 C3 C2 理想情況下 ? a. 碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)， CC單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應(yīng)， CC單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。 ? 時(shí)為順式，位能最高。例如聚異丁烯大分子 所以 。 SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài) PS “交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等 支化度的表征 ? 支化度 ——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為 支化度 ? 支化高分子的形式：星形（ Star）、 梳形（ Comb）、無(wú)規(guī) (Random) 網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子 ? 縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu) ? 交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹） 交聯(lián)高分子的表征 ? 交聯(lián)度 ：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子 Mc 來表示。 2. 結(jié)構(gòu)單元及鍵接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子鏈 的形成方式及鍵接形式 形成 方式 加聚 、 縮聚 鍵合 形式 共價(jià)鍵 （ 方向性 、 飽和性 ） (2) 結(jié)構(gòu)單元 的鍵接方式 （ 幾何構(gòu)型 Geometric Configuration） （ 鏈節(jié) ） 加聚 C H 2 C H 2nC lC H 2 C H 2C ln聚 合 度 ＝ 簡(jiǎn) 單 重 復(fù) 單 元 的 個(gè) 數(shù)結(jié) 構(gòu) 單 元 ＝ 簡(jiǎn) 單 重 復(fù) 結(jié) 構(gòu) 單 元 ＝ 單 體 單 元H O R O H H O O C R 39。 這類高分子兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子特性 ， 如有機(jī)硅高分子 。 ② 大分子鏈的類型 Types 碳鏈高分子 ? 高分子主鏈由相同的碳原子以共價(jià)鍵相連接 。 本章是物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的應(yīng)用。 C H 2nO 聚 甲 醛O R O COR 39。 梯形聚合物 ? 分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。 支鏈形高分子 ? 由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。 ?例 2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。 MMA+S共聚，改善高溫流動(dòng)性，可注塑成型。 DLnmDnmL , 4 ???4105 ??DL1 低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) ? 從有機(jī)中知， C— C， C— O， C— N等 單鍵 是 鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。 2 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì) ? 高分子主鏈雖然很長(zhǎng)，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。 實(shí)際上 ? 內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的 CC單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總要帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以 高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無(wú)窮多的，而是相當(dāng)多的。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。 ? 非極性取代基對(duì)柔性的影響二方面因素： ? 一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性 ↓。 ? 例如：無(wú)規(guī)立構(gòu)聚乙烯：柔性好。 該圖是分子量的微分分布曲線，橫坐標(biāo)是分子量，縱坐標(biāo)是分子量為 M的組分的相對(duì)含量。1摩爾分子聚集在一起的總能量，它等于使 1mol的液體蒸發(fā)或 1mol的固體升華，使原來聚集在一起的分子分開到彼此不再相互作用的距離時(shí)所需要的總能量。 l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。 Ⅳ 串晶 ：具有 伸直鏈 結(jié)構(gòu)的中心軸 周圍間隔地生長(zhǎng)著由 折疊鏈 構(gòu)成的片晶 ⑤ 聚合物 晶體的特點(diǎn) ?Ⅰ 鏈段排入晶胞 ， 分子鏈軸常與一根結(jié)晶主軸平行 ?Ⅱ 半晶 結(jié)構(gòu) （ 結(jié)晶不完全 ） ?Ⅲ 熔程范圍較寬 ?Ⅳ 晶體 形態(tài)多樣化 部分結(jié)晶高分子結(jié)構(gòu)示意圖 （ 3）取向結(jié)構(gòu)（ orientation） 1 取向 線性高分子充分伸展時(shí)，長(zhǎng)度與寬度相差極 大（幾百、幾千、幾萬(wàn)倍）。 取向方式 ? 1 單軸取向 材料僅沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增大，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子間以化學(xué)鍵相連。以高分子樹脂、金屬等為基體，加進(jìn)去玻璃纖維、碳纖維、硼纖維等 …… 獲得具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。 0?????? STHG 0??G? 高分子相容性的概念與小分子有相似之處，也可用 來判斷。 相容性太差時(shí)： 混合程度很差，或者混不起來，或者混起來也明顯有宏觀的相分離，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，無(wú)使用價(jià)值。 （ 2）熱性能 ?例 1： 對(duì)于有些塑料，為了增加韌性，采用加增塑劑的辦法。 。如果嚴(yán)格調(diào)節(jié)二相各自的共聚組成。正是這種相容性適中的共混高聚物有很大的實(shí)用價(jià)值。 可用 來判