【正文】 這類高分子多數(shù)由加聚反應生成 ， 如聚乙烯 、 聚丙烯 、聚苯乙烯等 。 本章是物質結構理論的應用。 是合理地設計、制造和選用材料的基礎。 ② 大分子鏈的類型 Types 碳鏈高分子 ? 高分子主鏈由相同的碳原子以共價鍵相連接 。這類高分子主要由縮聚反應或開環(huán)聚合反應生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等。 這類高分子兼具無機和有機高分子特性 ， 如有機硅高分子 。 這類元素的成鏈能力較弱 ， 分子量不高 ， 容易水解 ， 多數(shù)還處于研究階段 。 2. 結構單元及鍵接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子鏈 的形成方式及鍵接形式 形成 方式 加聚 、 縮聚 鍵合 形式 共價鍵 （ 方向性 、 飽和性 ） (2) 結構單元 的鍵接方式 （ 幾何構型 Geometric Configuration） （ 鏈節(jié) ） 加聚 C H 2 C H 2nC lC H 2 C H 2C ln聚 合 度 ＝ 簡 單 重 復 單 元 的 個 數(shù)結 構 單 元 ＝ 簡 單 重 復 結 構 單 元 ＝ 單 體 單 元H O R O H H O O C R 39。 ? 線型高分子間無化學鍵結合， 所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。可用作工程塑料部件，繩纜等等 支化度的表征 ? 支化度 ——兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為 支化度 ? 支化高分子的形式：星形（ Star）、 梳形（ Comb）、無規(guī) (Random) 網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子 ? 縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結構 ? 交聯(lián)與支化有本質區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹） 交聯(lián)高分子的表征 ? 交聯(lián)度 ：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子 Mc 來表示。 ?例 1： PE， PP是塑料，但 乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產物為橡膠。 SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài) PS “交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。 交替共聚（ alternating） ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某種使用性能 PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比 PS大，所以流動性差，不易注塑成型。例如聚異丁烯大分子 所以 。從結構上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。 ? 時為順式，位能最高。由于反式構象能量最低，所以乙烷在絕大部分時是反式構象。 X Z Y ⑴ ⑶ ⑵ C1 C4 C3 C2 理想情況下 ? a. 碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時， CC單鍵旋轉是沒有位阻效應， CC單鍵的內旋轉完全是自由的，如上圖所示。 ? e. 一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內旋轉，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。 ? ②雜鏈高分子中 CO， CN， SiO等單鍵的內旋轉位壘都比 CC的 小，構象轉化容易，構象多，所以柔性好。因為連在雙鍵上的原子或基團數(shù)較單鍵數(shù)為少，相互作用力減小，內旋轉的阻力小。高分子鏈成為剛性分子。 C C H 2nC H C H2nC H 3C C H 2nC lC l C H C H 2nC lC C H 2n C H C H 2nF FFC H 3C H 3。 233 氫鍵的作用 ? 分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加。 234 分子鏈的規(guī)整性 ? 分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大 ↓，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內旋轉變得不可能。小分子物質都無柔性，就是此原因。這樣，高分子的分子量只有統(tǒng)計的意義，只能用統(tǒng)計平均值來表示，例如數(shù)均分子量 Mn和重均分子量 Mw等。然而，高聚物分子量增加后，分子間的作用力也增強，使高聚物的高溫流動粘度增加，給加工成型帶來困難。 內聚能 ： 表征高分子鏈間的作用力。 ?（ 3）內聚能密度高于400J/cm3的高分子具有較高的結晶性和強度，一般顆作纖維。 例如： 全同 PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯 (H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA(H52)， 聚 4甲基戊烯 1 (H72)等 ? 例如：聚丙烯 PP的 C—C主鏈并不居于同一平面內，而是在三維空間形成螺旋構象，即：它每三個鏈節(jié)構成一個基本螺圈，第四個鏈節(jié)又在空間重復，螺旋等同周期 l＝。這一模型可解釋為什么晶區(qū)和非晶區(qū)之間的強力結合可形成具有優(yōu)良力學性能的結構等，但難于解釋另外一些事實，因而提出折疊鏈結構模型。 ④ 結晶形態(tài) Crystalline morphology Ⅰ 單晶 ：短程有序和長程有序貫穿整塊晶體 折疊鏈片晶 Lamellae 伸直鏈晶體 Stretched Ⅱ 多晶 ：由多個取向不同的晶粒組成 （ a）聚乙烯單晶結構；（ b）單晶片形成； （ c）單分子鏈折疊增大單晶片過程示意圖 III 球晶 ： Spherulites ? 球晶的成長過程： ? 觀察：能在正交偏光 顯微鏡下產生黑十字 圖案或同心圓環(huán)。在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，但外力去除后，鏈段就自發(fā)解取向，恢復原狀。 ? 取向快，解取向也快，所以鏈段解取向比分子鏈解取向先發(fā)生。 x y ?例如： 薄膜廠應用的雙軸拉伸工藝：將熔化擠出的片狀在適當?shù)臏囟认卵叵嗷ゴ怪钡膬蓚€方向同時拉伸（電影膠片的片基，錄音、錄像的帶基） 共混物的織態(tài)結構 1 高分子共混物體系的概念 分 類 1 高分子 增塑劑體系（增塑高聚物） ? 增塑劑能降低加工溫度，特別對于加工溫度接近于分解溫度的高聚物，通過調節(jié)增塑劑用量可以獲得一系列由軟到硬的產品。 60年代后又出現(xiàn)高級復合材料。高分子合金在 60年代達到高潮，通過物理或化學的方式將已有的高分子材料進行剪裁加工，制成兩種或多種高分子的復合體系，這是極為豐富多系的領域。 ? 兩種高分子摻和在一起能不能混合？混合的程度如何？這就是高分子的相容性。而這正是我們要追求的，如果形成均相，反而得不出我們所希望的特性了。外觀上看均勻，但電鏡可看到有二相存在。 因為二相的密度不同，折射率不同，光線在兩相界面上發(fā)生折射和反射的結果。使兩相的折射率相接近，就可得到透明的 MBS塑料。 （ 3）力學性能 ?橡膠增韌塑料的力學性能上最突出的特點是：大幅度提高韌性的同時，不至于過多的犧牲材料的剛性和抗張強度，這是十分可靠的性