【正文】 Chemical constitution of tailing ( %) 成份 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 含量 成 份 Fe2O3 K2O CaO TiO2 SO3 含量 本實驗所采用的尾礦相組成如圖 所示： 10 20 30 40 50 60 70 2 θ / (o )eaffbaa a a e eeeedddddc c ccccbbb baaa aaa aAl2Si2O5(OH)4bCaCO3cFe2O3dSiO2eFeCO3fCa(Fe,Mg) ( CO3)2 西安建筑科技大學碩士論文 15 圖 尾礦 XRD 衍射圖譜 Xray diffraction spectrum of tailing 從圖 可以看出，尾礦相組成為： 高嶺石 Al2Si2O5(OH) 石灰石 CaCO赤鐵礦 Fe2O 石英 SiO 菱鐵礦 FeCO 鐵白云石 Ca(Fe,Mg)(CO3)2。 從表 21中可看出梅山尾礦的主要化學成份為 SiO Fe2O CaO、 Al2O3，可以用于制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 。 實驗設備 實驗 用主要儀器設備如表 所示 表 實驗主要儀器設備 Table The equipment used in the experiment 設備名稱 型 號 電熱鼓風干燥箱 101C2B 旋轉(zhuǎn)式粘度計 NDJ1 電子恒速攪拌器 JJ5 雷磁精密 pH 計 XCSL1612Y 電子分析天平 FA1002N 恒溫恒濕干燥箱 4BY40B 高梯度強磁選機 GLS 實驗方法及 工藝流程 將有機單體 α甲基丙烯酸 、交聯(lián)劑 MBAM、 分散劑 六偏磷酸鈉和去離子水 混合得到預混液， 通過加入氨水調(diào)節(jié) pH 值 ， 而 后加入 鐵尾礦 一起球磨 8h。 得到高固相、低粘度的漿料， 依次加入發(fā)泡劑 （ 十二烷基磺酸鈉 、十二烷基苯磺酸鈉、液態(tài)皂） 、催化劑 TEMED 和引發(fā)劑 APS， 快速攪拌后注入模具，使懸浮體中的有機單體聚合交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而使液態(tài)漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)坯體， 最后將其充分干燥而得到輕質(zhì)隔熱墻體材料。 凝膠注模成 型 的工藝流程見圖 。 凝膠體系采用 甲基 丙烯酸 亞甲基雙丙烯酰胺體系。 1) 預混液的制備 首先將交聯(lián)劑 （ 亞甲基雙丙烯酰胺 ） 、單體 （ α甲基丙烯酸） 按一定比例加入到工業(yè)用水 中，同時添加 適 量的分散劑 六偏磷酸鈉 ，攪拌 均勻 制備成預混液。 2) 漿料的制備 待 AM、 MBAM、分散劑完全溶于水，用濃氨水調(diào)節(jié) 預混液 的 pH 值，再加入尾礦和研磨介質(zhì)共磨制備成尾礦漿料。 西安建筑科技大學碩士論文 16 凝膠注模成型的工藝流程見圖 The molding process flow diagram of Gelcasting 3) 漿料的發(fā)泡 待漿料充分混合均勻 后，加入一定量的發(fā)泡劑，用攪拌機進行機械攪拌 約5min，使得發(fā)泡劑充分發(fā)揮表面活性作用，在漿料中產(chǎn)生 形狀細小、分布均勻的孔洞 。 4) 注模 在含 有大量均勻 穩(wěn)定的 氣泡的漿料 中， 先后加 入催化劑四 甲基乙二 胺 和引發(fā)劑過硫酸胺 ， 并進行充分攪拌， 待 混合均勻 后倒入模具中 。 5) 凝膠固化與干燥 坯體成型后將模具置于 60℃環(huán)境中，讓有機反應快速充分進行 ，待 坯體凝固成型后， 進行脫模，然后在不同干燥工藝下進行干燥。 對于水泥粘土 結(jié)合相制備工藝 而言將上述工藝中的單體與交聯(lián)體換成高鋁水泥與粘土。在上述工藝基礎(chǔ)上，先對干燥坯體進行燒成，再做性能測試。 鐵尾礦 高固相、低粘度性穩(wěn)定性漿料 分散劑 發(fā)泡劑 催化劑 引發(fā)劑 工業(yè)用水 性能測試 凝膠化 注 模 脫 模 干 燥 交聯(lián)劑 有機單體 西安建筑科技大學碩士論文 17 性能測試 與結(jié)構(gòu)表征 1) 粘度的測定 粘度是評價懸浮料漿的重要指標，其高低程度直接影響著凝膠注模工藝成功與否。本實驗采 用 NDJ－ 1 型旋轉(zhuǎn)式粘度計 測試粘度，由于料漿的 流變性是非牛頓型，本實驗的采用 2 號轉(zhuǎn)子 60r/min 的轉(zhuǎn)速 ； 2) 體積密度 （ d 體） 、氣孔率 （ B 真） 的測 定 體積密度的測定： 稱量 干燥試樣 的重量 ，記為 M，測量其高度及半徑測定體積，計算體積密度。 氣孔率的測定： 為了得到多孔材料的氣孔率通常把材料的真密度作為關(guān)鍵測定因素，再通過公式 B 真 =真體Dd1?計算出多孔材料的氣孔率。 D 真的測試方法依國標 QB/T10101999 來實現(xiàn)材料真密度的測定。公式為 ）（）（ ）（ 231 m2 mmmm mm ??? ??? ?? 其中 ρ m — 測定溫度下液體 介質(zhì)的密度， g/cm3 m — 比重瓶的質(zhì)量， g m1 — 比重瓶連同注滿介質(zhì)液的質(zhì)量， g m2 — 比重瓶及試樣的質(zhì)量， g m3 — 盛有試樣并注滿介質(zhì)液的比重瓶的質(zhì)量， g 3) 強度測 定 干燥坯體 的 常溫 抗 壓強度指 常溫下材料在單位面積上所能承受的最大壓力，若超過此值，材料被破壞。常溫耐壓強度的測定方法是 將具有一定體積形狀規(guī)則的試樣（ 試樣上下兩面必須平衡 ） ，在 YA7145A型 液壓試驗機上以一定加壓速度加壓至破碎為止（本實驗輔以耐壓夾具）。 計算公式如下 : APR? R— 試樣的常溫耐壓強度， MPa A— 試樣受壓總面積 ， mm2； P— 壓碎試樣所需的極限壓力 ， N。 4) 結(jié)構(gòu)分析 將試樣的新鮮端口用超聲波清洗完畢并噴金后，在 Quanta200 型掃描電鏡下觀察試樣微觀形貌及氣孔分布情況。 西安建筑科技大學碩士論文 18 5) 導熱系數(shù)的測定 用 GD1 型 平板導熱儀測定 【 31】 ，試樣尺寸要求為 Φ 160*20177。 ，圓盤兩面要求平行，且無裂紋。 導熱率 λ 按下式計算： )/()( cdt 21 KmWTTA SV ??? ??????? 式中 A—— 中心量熱器面積， ； T1—— 熱面溫度， K； T2— — 冷面溫度， K； Δ t—— 中心量熱器進口水溫差， ℃ ； d—— 水的密度， g/cm3； S—— 試樣的厚度， cm； c—— 水的比熱容， J/(g.℃ )， cal/(g.℃ ) 西安建筑科技大學碩士論文 19 3 凝膠注模制備輕質(zhì)隔熱墻體材料 凝膠注模工藝主要應用于制備陶瓷材料，為了進一步拓寬此工藝的應用領(lǐng)域，本章將重點介紹凝膠注模工藝應用于制備新型建筑材料的內(nèi)容。 主要研究了： a pH 值 、分散劑加入量、固相含量、尾礦粒度 對 漿料 流變學性能的影響 。 b 漿料發(fā)泡性能。 c 漿料的固化與成 型坯體的干燥制度。 d 測試了表征材料性能的部分指標：體積密度、耐壓強度。 漿料流變性能的研究 凝膠注模工藝要求漿料特征為高固相、低粘度。因此對漿料的流變性能進行研究是至關(guān)重要的。 本實驗以梅山尾礦為原料配制成漿料，用 NDJ－ 1 型旋轉(zhuǎn)式粘度計測定其粘度，從而來表征漿料的流變性能 。 漿料的粘度會直接影響到注模過程，當粘度過大時，料漿在模具內(nèi)的流動性差，料漿難以完全填充整個模具，不利于注模。所以在凝膠注模過程中，應盡可能的控制料漿的粘度在適當?shù)姆秶鷥?nèi) 。由膠體化學理論可知，通過調(diào)節(jié)料漿的等電位點，可以改變料 漿的流動性。常用的方 法 是通過調(diào)節(jié) pH 值使其遠離等電位點，還可以通過加 入 分散劑來改善料漿的流動性。據(jù)膠體化學 理論 ，液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙電層排斥力，范德華力使顆粒相互吸引而團聚，雙電層排斥力則阻礙其團聚，漿 料 穩(wěn)定與否關(guān)鍵是 其顆粒之間 對外表現(xiàn)什么力，若表現(xiàn)為范德華力則料漿穩(wěn)定性較差；若表現(xiàn)為雙電層排斥力則料漿相對穩(wěn)定。 DLVO 理論 【 32】 認為顆粒在液相中的穩(wěn)定性取決于兩者的總位能，當顆粒間的雙電層排斥能很小時，范德華力將起主要作用，顆粒相互吸引而產(chǎn)生團聚，當雙電層排斥能增大時，形成排斥能勢壘，顆 粒無法越過勢壘而相互靠近，這時顆粒呈分散狀態(tài)。在等電位點附近位能勢壘小，易于沉降。調(diào)節(jié) pH 值使其遠離等電位點， Zeta 電位 【 33】 絕對值大，排斥能增大，有利于顆粒在液相中分散， 從而降低粘度 。 除上述兩個影響因素外，固相含量以及尾礦粒度也會影響到漿料的粘度。 pH 值 對漿料流變性能的影響 根據(jù) DLVO 理論顆粒間范德華力的作用使得顆粒呈團聚狀態(tài)，料漿的穩(wěn)定性差，因而料漿的沉積體積較大，反映在料漿的流變學特性上則是粘度較高，且隨著剪切速率的增加而急劇下降，這種遠遠偏離牛頓型流體的流變性正是料漿中顆拉呈團聚 狀態(tài)的特征。 前面提到，通?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié) pH 值 的方法使得顆粒遠離等西安建筑科技大學碩士論文 20 電位點，使其充分分散。 本實驗要求漿料特性為高固相、低粘度。因此探究尾礦漿料體系 pH 值 對漿料流變性能的影響， 尋求最佳 pH 值 。 實驗中，選定幾組 pH值 ， 通過 調(diào)節(jié) pH 值 來改變 Zeta 電位 ，增大排斥能，使顆粒在液相中分散，達到降低粘度的目的， 最終獲得工藝 所要求的最佳 狀態(tài) 。 實驗配方如表 所示： 表 PH 值 對漿料流變性能的影響的實驗配方 Table The experiment scheme of pH value on the viscosity of slurry 實驗編號 固相含量 % 單體 % 交聯(lián)劑 % 分散劑 % pH 值 1 40 5 2 40 5 3 40 5 4 40 5 5 40 5 6 40 5 7 40 5 8 40 5 實驗得到粘度隨 pH 值 變化曲線 如圖 所示 5 6 7 8 9 10 115006007008009001000粘度mpa.sPH 值 圖 pH 值對漿料粘度的影響 Effect of PH value on the viscosity of slurry 從圖中可看出，當 pH 值從 5 增加至 6 時，漿料的粘度呈下降趨勢，而當 pH值繼續(xù)增加至 10 附近時，漿料的粘度又呈現(xiàn)上升趨勢。圖中最低點對應 pH 值為6，漿料粘度最小。 西安建筑科技大學碩士論文 21 根據(jù)膠體化學，液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙電層排斥力 【 34】 。范德華力使顆粒相互吸引而團聚，雙電層排斥力則阻礙其團聚。 pH 值對漿料粘度的影響實質(zhì)上是反應在對顆粒表面的 Zeta 電位的影響上。 一般而言，漿料的粘度和沉降體積是隨著 pH 值的增加而降低，并且達到最佳值后又有一定的回升。這可以從膠體的靜電位阻穩(wěn)定理論的角度來解釋。 pH 值能導致分散劑的離解度變化，進而影響漿料的粘度。當 pH 值很小時，離解度趨于 0，功能基的離解很小，漿料中的聚合物的電性為中性，此時僅有空間位阻作用，聚合電解質(zhì)很容易形成團聚而導致漿料的沉降和不穩(wěn)定。當 pH 值逐漸增大，達到最佳時，離解度亦逐漸增大，聚合物的電性逐漸變?yōu)樨撾娦?。根?jù) DLVO 理論，此時的靜電位阻穩(wěn)定作 用使得聚合電解質(zhì)吸附的膠體顆粒分散性極佳，分散劑的作用發(fā)揮最好，漿料此時最不容易沉降，故此時漿料的穩(wěn)定性和分散性均達到最佳狀態(tài)。但是繼續(xù)提高漿料的pH 值，會使膠體顆粒對分散劑的飽和吸附量下降，懸浮體中出現(xiàn)過剩的高聚物，其長鏈互相纏繞嚴重，導致漿料的粘度升高。 分散劑對漿料粘度的影響 對降低漿料粘度而言， 除調(diào)節(jié) pH 值 外 ，我們還可以通過加入分散劑的方法來實現(xiàn)。 分散劑主要是利用 DLVO 理論中的靜電位阻穩(wěn)定機制使料漿達到分散和穩(wěn)定效果的 【 35】 。分散的膠體顆粒表面吸附聚合電解質(zhì)后，顆粒之間的團聚效應減弱 ，當分散劑的加入量增加時，顆粒表面對分散劑的高分子鏈的吸附量逐漸達到飽和，懸浮體系的電動電位增大，空間位阻作用使得顆粒間的排斥能提高。使得料漿的分散性和懸浮性越來越好，粘度逐漸下降。當分散劑量太少，聚合物基團不能完全吸附所有顆粒，不僅不能起到保護作用，而且可使體系的臨界聚沉濃度降低，體系變得不穩(wěn)定產(chǎn)生絮凝，