【導(dǎo)讀】尾礦—粉煤灰微晶玻璃管材產(chǎn)業(yè)化技術(shù)

　　

【正文】 2 1 5A 6 3 5A 6 1 5A 4 5B 5B 9 3 5B 8 6 2 6 2 2 6 8 7 9 7 7 2 3 （ 3）抗彎強度的測定 測試條件：采用三點彎曲法在德國 Zwick/ Roell Z030 實驗機上進行測定 , 跨距3 0 mm , 加載速率 0 . 5mm/ min。 試樣的尺寸： 3179。 4179。 34 mm，拋光至鏡面。 38 表 稀選尾礦微晶玻璃的抗折強度（ MPa） 試樣編號 第一試樣 第二試樣 第三試樣 平均值 20 30 40 50 60 70 稀選尾礦微晶玻璃與同行業(yè)產(chǎn)品的對比見于表 ： 表 稀選尾礦微晶玻璃與國內(nèi)產(chǎn)品的指標(biāo)對比表 材 料 指 標(biāo) 赤峰華孚 湖南大學(xué) 稀選尾礦 體 積 密 度g/cm3 39 表 微晶玻璃與天然石材主要理化性能指標(biāo)對比表 抗壓強度 MPa 500 600 600 抗折強度 MPa 3550 110 105 維氏硬度 HV 1050 1100 1600 吸水率 % 耐酸性1%H2SO4， % 耐堿性1%NaOH， % 性能 微晶玻璃 天然大理石 天然花崗巖 40 （ 4） 放射性檢測 放射性通常稱之為核輻射，存在于所有的物質(zhì)之中。在一定條件下，如果接觸的物質(zhì)有偏高或高的放射性，將會對人造成傷害。核輻射主要是α、β、γ三種射線。α射線是氦核，β射線是電子，這兩種射線由于穿透力小，影響距離比較近，只要輻射源不進入體內(nèi)，影響不會太大。 γ 射線的穿透力很強，是一種波長很短的電磁波 ， 電磁波是很常見的輻射 。由于制備的微晶玻璃主要用在外裝 飾或化工等行業(yè)，對于放射性，主要以α射線為主。 白云鄂博礦放射性元素的地球化學(xué)特點是釷富而鈾貧。主東礦各類礦石中，一般含 %,U3O8110－ 104%。由于釷的離子半徑和負(fù)電性與稀土元素近似，所以部分釷賦存于稀土礦物中。 在白云鄂博礦的開發(fā)利用中，造成釷的重新分布，見表 。 表 白云鄂博礦選冶過程中固體廢棄物放射性狀況 序號 固體廢棄物種類 232Th 總 α比活度， Bq/kg 1 尾礦 103 2 高爐渣 ()103 體 積 密 度g/cm3 － 抗壓強度 MPa 150400 100250 80200 抗折強度 MPa 3550 720 1020 硬度 (Kg/mm2) 532 150 70720 吸水率 % 耐酸 性1%H2SO4， % 712 耐堿性3%NaOH， % 41 3 稀土 合金渣 102 4 水浸渣 104 5 鋼渣 ()102 由上表可見，尾礦和高爐渣是主要的含放射性的固體廢棄物。由于尾礦在壩內(nèi)以粉狀形成大面積沖擊灘，而包頭氣候干燥多風(fēng)，以致尾礦粉的風(fēng)力搬運現(xiàn)象比較突出，因此，綜合利用尾礦對保護環(huán)境是極為重要的。 表 為昆區(qū)與和林土壤的放射性狀況。 表 昆區(qū)與和林土壤的放射性 序號 地區(qū) 232Th 總 α比活度， Bq/kg 1 昆區(qū)土壤 103 2 內(nèi)蒙和林 ()103 表 包鋼稀選尾礦高溫冶金反應(yīng)及微晶玻璃的放射性 樣品 總 α(Bq/Kg) 總 β (Bq/Kg) 稀選尾礦 103 103 焙燒后尾礦 103 103 稀選尾礦微晶玻璃 建材使用標(biāo)準(zhǔn) 103 工業(yè)放射性防護控制標(biāo)準(zhǔn) 105 —— 包鋼稀選尾礦的放射性測定見表 。由表可知，包鋼稀選尾礦在 1450℃高溫焙燒后，總α射線的放射性降為原來的一半。由于樣品的放性能與物質(zhì)的物質(zhì)呈線性關(guān)系，當(dāng)尾礦的參入量為原來的一半時，其放射性也降為原來的一半，因 而摻入尾礦制備的微晶玻璃可滿足工業(yè)放射性防護控制標(biāo)準(zhǔn)。 因此，微晶玻璃的放射性符合建材標(biāo)準(zhǔn)。 稀選尾礦 — 粉煤灰微晶玻璃的研究 42 一）稀選尾礦 — 粉煤灰微晶玻璃基礎(chǔ)成分設(shè)計及熔制條件的研究 根據(jù)稀選尾礦和粉煤灰的特點，其中稀選尾礦中含硅、鈣高，含鋁低 ，而且還含有大量可以作為晶核劑的物質(zhì)，如氧化鐵、氟化物等；而粉煤灰中 硅、鋁含量較高 ，鈣含量相對較低。因此選用 CaOMgOA12O3SiO2 系統(tǒng)，設(shè)計基礎(chǔ)玻璃組分，以稀選尾礦和粉煤灰引入 SiO2，不足的用石英砂引入，主要由粉煤灰引入 Al2O3，其他成分由化工 原料引入。 本實驗根據(jù) 稀選尾礦和粉煤灰 的化學(xué)組成與實驗室具體情況，將設(shè)計成 CaOMgOA12O3SiO2四元系統(tǒng)。 從玻璃的熔制條件來看，玻璃的主體成分應(yīng)盡可能在相圖的不混熔區(qū)內(nèi)，此類玻璃易于分相，而分相是促使均勻液體中晶核形成的因素，并可為晶核提供有利的成核位。本實驗中配方設(shè)計以 相圖 為依據(jù)，主晶相因 熱處理工藝 不同而有所不同，所設(shè)計配方的基礎(chǔ)玻璃的范圍如下表 ： 表 基礎(chǔ)玻璃配方范圍（ %） 成分 Al2O3 MgO CaO SiO2 R2O 其它 比率 5～ 15 2～ 8 16～ 20 40～ 60 3～ 7 5～ 12 玻璃的熔制是一個非常復(fù)雜的過程，它包括一系列物理的、化學(xué)的、物理化學(xué)的現(xiàn)象和反應(yīng)，這些現(xiàn)象和反應(yīng)的結(jié)果使各種原料的機械混合物變成了復(fù)雜的熔融物即玻璃液。 利用混料罐磨機將配合料混合均勻，將混合均勻的配合料放于 400ml 的剛玉坩堝中，然后將剛玉坩堝放于 1700℃高溫 硅鉬棒電阻爐內(nèi) 熔制，加熱到一定溫度進行熔化，保溫，使玻璃料充分均化和澄清，并形成均勻的無氣泡的并符合成型要求的玻璃液。熔制情況如表 表 玻璃的熔制情況 保溫時間（ h） 1 2 3 1300℃ 基本熔化、 粘度適中 玻璃塊有少量結(jié)石現(xiàn)象 全部熔化、粘度適中 玻璃塊有大量氣孔 全部熔化、粘度低 玻璃塊有大量氣孔 1350℃ 全熔，粘度低，氣孔相 全熔，氣孔少，玻璃塊 全熔，氣孔少，玻璃塊 43 對減少 均一 表面有明顯的玻璃光澤 1450℃ 玻璃液流動性好，有少量氣孔 玻璃液流動性很好，有少量氣泡 玻璃液流動性很好，無氣泡 通過多次實驗，最終確定熔融溫度為 1450℃，熔制 3h，得到的玻璃液均一、無氣泡，且流動效果較好。 玻璃在熔制過程中，配合料各組分在加熱時，按其性質(zhì)不同，具有不同大小的揮發(fā)率。而且各組分的揮發(fā)率和玻 璃組成、原料粒度、配合料的均勻度、熔制溫度等條件有很大關(guān)系。為了研究在上面得出的熔制條件下各組分的揮發(fā)率，做了相關(guān)試驗，表 為混合料各組分的含量，表 為熔制后各組分的含量。 表 混合料成分 編號 組分 TFe SiO2 F K2O Na2O CaO MgO REO Al2O3 BaO 1 2 3 4 5 6 7 8 表 水淬料成分 編號 組分 TFe SiO2 F K2O Na2O CaO MgO REO Al2O3 BaO 1 2 3 44 4 5 6 7 8 由表 ，表 可知，在玻璃熔制過程中，揮發(fā)量比較大的是氟，在%— %之間，而其他組分揮發(fā)量比較小，一般在 %— 1%。但是由于熔制玻璃過程中， Al2O3坩堝的腐蝕導(dǎo)致引入了 12%左右的 Al2O3。 二） 綜合熱分析測試 熱分析就是通過精確測定物質(zhì)加熱 (或冷卻 )過程中伴隨物理化學(xué)變化的同時產(chǎn)生熱效應(yīng)的大小以及產(chǎn)生熱效應(yīng)時所對應(yīng)的溫度，來達到對物質(zhì)進行定性或定量分析的目的。 DTA 曲線可以分析多孔微晶玻璃的核化溫度和晶化溫度，一般認(rèn)為核化溫度和晶化溫度應(yīng)分別控制在玻璃轉(zhuǎn)化溫度（ Tg）和晶化 溫度（ Tp）稍上 20~70℃。 在實驗過程中選取三個試樣進行了熱分析測試。 本試驗以 Al2O3 為參比物，將過 200 目的玻璃粉在 NETZSCH STA 449C 型綜合熱分析儀上進行 DTA 分析，無保護氣，升溫速率為 10℃ /min，最后得到熱分析曲線如圖 。 表 基礎(chǔ)玻璃成分 編號 基礎(chǔ)玻璃成分 SiO2 CaO Al2O3 MgO CaF2 B2O3 Na2O K2O Fe2O3 1 2 3 45 圖 玻璃試樣熱分析曲線 由圖 可知，三個配方的吸熱峰與放熱峰位置相差不大，只是 1樣品出現(xiàn)了兩個放熱峰，說明 1樣品晶相更復(fù)雜。不同的配方制備的微晶玻璃有不同的熱分析曲線，對于不同的熱分析曲線特征，微晶玻璃的性能及熱處理制度也有較大差別，一般來說，我們可以從熱分析曲線形狀可以大致的推測微晶玻璃制品的性能： 核化峰不 明顯，有明顯的晶化放熱峰，且放熱峰面積較大，吸熱峰與放熱峰相距較遠，具有這種曲線特征的微晶玻璃不易軟化變形，結(jié)晶程度好，性能優(yōu)良，可采用一步法熱處理工藝制度。 吸熱峰與放熱峰都很明顯，這是典型的差熱分析曲線，這類微晶玻璃一般采用二步法，其制品的軟化程度小，性能優(yōu)良。 放熱峰顯著，但是在放熱峰前有一較大吸熱谷，這個吸熱谷不是核化吸熱造成的，并非核化吸熱峰，而是制品在熱處理過程中發(fā)生了軟化變形，微觀結(jié)構(gòu)重排吸熱造成的，這種制品易變形發(fā)生翹曲，晶化后制品表面不平整。 吸熱峰與放熱峰明顯，但放熱峰寬度較 窄，這類型曲線說明晶化過程吸熱不大，制品結(jié)晶能力不是很強，而且對晶化溫度要求很高，往往在實際熱處理過程中得不到結(jié)晶良好的制品。 46 在有些熱分析曲線中，放熱峰不止一個，出現(xiàn)這種情況的原因主要是在晶相形成過程中，由于成分的復(fù)雜性，不止只有一種主晶相析出，可能還伴有其他晶相的析出。 根據(jù) 123樣品熱分析曲線特征，選用二步法的熱處理工藝比較合適，實驗過程中可選取核化溫度為 700℃ — 740℃，晶化溫度可選取 850℃。 三 ）利用正交實驗方法 探索 微晶玻璃熱處理制度 為了研究核化溫度及時間，晶化溫度及時間對微晶玻 璃性能的影響，通過正交實驗方法對微晶玻璃熱處理制度進行研究。根據(jù)水淬玻璃試樣熱分析曲線，制定了三水平四因子（ L9（ 34））的正交試驗，其中四因素，三水平如表 ，具體試驗結(jié)果如表 表 正交試驗因素及水平 四水平 核化溫度 A 核化時間 B 晶化溫度 C 晶化時間 D 三水平 700℃ 850℃ 720℃ 1h 870℃ 1h 740℃ 2h 890℃ 2h 表 正交實驗結(jié)果 試驗號 因 素 抗折強度 核化溫度 A 核化時間 B 晶化溫度 C 晶化時間 D 1 700 850 2 700 1h 870 1h 3 700 2h 890 2h 4 720 870 2h 5 720 1h 890 6 720 2h 850 1h 7 740 890 1h 47 8 740 1h 850 2h 9 740 2h 870 K1 K2 K3 k1 k2 k3 極差 R 主次順序 DACB 優(yōu)水平 700 2h 850 2h 優(yōu)組合 A1B3C1D3 由實驗結(jié)果可知，影響因素主次順序為晶化時間＞核化溫度＞晶化溫度＞核化溫度。并且最佳熱處理制度為：核化溫度 700℃，核化時間 2h；晶化溫度 850℃，晶化時間 2h。 四 ）粉煤灰 添加量 對微晶玻璃物相的影響及主晶相的確定 為了確定微晶玻璃主晶相，研究了尾礦和粉煤灰添加量對物相的影響。圖 是選取尾礦添加量為 50%（前面研究的結(jié)果顯示， 50%尾礦比較合適），粉煤灰引入量從 7%增加到 27%，根據(jù)前面確定的熱處理制度，在相同熱 處理制度下得到各個試樣的物相如圖 48 圖 粉煤灰添加量對物相的影響 由圖 可知，所得到的試樣物相種類幾乎沒有變化，也就是說當(dāng)基礎(chǔ)玻璃成分不變的情況下，增添粉煤灰一般不會改變微晶玻璃的物相種類，主要物相有輝石相，鈣長石相和少量氟化鈣相。但是隨著粉煤灰的添加，衍射峰強度有所不同，當(dāng)粉煤灰添加 22%時衍射峰強度最強，說明粉煤灰的引入量應(yīng)該在 22%左右比較合適。