【正文】 礦法目前已屬于成熟技術(shù)，可以使地下采礦回采率提高 20－ 50%，并使原來根本無法開采的位于水體下面、重要交通干線下面和居民區(qū)下的礦體能夠被開采出來。理想的膠結(jié)充填采礦法可完全避免地表塌陷和基本避免破壞地下水平衡造成重大危害。 ? 尾礦庫復墾 尾礦庫復墾是解決尾礦庫表 面沙化的重要措施。尾礦庫復墾不僅防止揚沙，而且美化環(huán)境，減少污染，兼具經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。尾礦庫復墾為我國礦山企業(yè)廢棄尾礦庫治理探索出了一條經(jīng)濟、可行的新路子。 . 我國尾礦綜合利用存在的問題 ? 尾礦利用率低 目前我國絕大多數(shù)尾礦尚未被綜合利用，綜合利用率不足 10%，尤其是鐵尾礦和有色金屬尾礦的利用率更低。隨著我國礦產(chǎn)資源開采力度的不斷加大，尾礦排出量會每年不斷遞增，加快尾礦的綜合利用已迫在眉睫。 5 ? 基礎(chǔ)工作薄弱 在我國經(jīng)濟發(fā)展統(tǒng)計體系中還沒有關(guān)于資源綜合利用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，更沒有關(guān)于尾礦綜合利用的數(shù)據(jù)統(tǒng) 計。不利于提出科學的政策措施，更不利于根據(jù)實際情況對政策措施做出實時調(diào)整。尾礦污染防治技術(shù)標準體系不健全，阻礙了相關(guān)污染治理工作的有效開展。 ? 尾礦綜合利用技術(shù)攻關(guān)投入不足 目前，企業(yè)缺少投資開發(fā)尾礦綜合利用重大關(guān)鍵技術(shù)的動力和積極性。同時國家在尾礦綜合利用的前瞻性技術(shù)開發(fā)方面投入不足，導致大多數(shù)尾礦綜合利用工藝只停留在簡單易行的技術(shù)上，缺乏能夠使尾礦高效利用和大宗高值利用的原創(chuàng)性技術(shù)研發(fā)。 ? 現(xiàn)有政策支持力度不 足 盡管與原礦采選相比，尾礦綜合利用社會效益好，但資源品位低，利用成本高，經(jīng)濟效益差?，F(xiàn)有資源綜合利 用政策缺乏針對性，支持力度不夠，企業(yè)利用尾礦的積極性不高。 . 包鋼尾礦及包頭市粉煤灰利用現(xiàn)狀及存在的問題 包鋼尾礦一直采用露天堆放，目前包鋼尾礦壩已占地 15 平方公里，尾礦近 億噸，壩高 11 米，而且每天的增加量達 600－ 800 萬噸。尾礦長期與土壤接觸，使有害成分進入土壤與水體，經(jīng)過長期過量積累，殺死土壤中的微生物，并使土壤鹽堿化、中毒，危害生態(tài)安全。為了給尾礦壩周圍的村莊進行補償和加高尾礦壩，包鋼每年要拿出幾千萬甚至上億元，給包鋼造成沉重負擔。由于尾礦壩周圍的地下水及環(huán)境已受到嚴重污染。 另一個潛在的隱患即 尾礦壩塌陷。近年來，在遼寧海城、山西 襄汾 等地發(fā)生兩起嚴重的 尾礦庫潰堤事故 ，給當?shù)厝嗣袢罕娫斐删薮髠εc損失。同時，由于尾礦壩距黃河只有 5 公里，尾礦中含有大量重金屬與放射性元素釷，一旦在陰雨連綿的季節(jié)里發(fā)生滲漏或 潰堤 事故，將直接威脅黃河的水質(zhì)安全。 包鋼科技人員長期以來一直致力于尾礦庫的二次利用，他們應用傳統(tǒng)的選礦與冶金技術(shù)，希望將尾礦中剩余的氧化鐵、螢石、稀土再次提取或分離，并取得了一 6 定的成效。但由于經(jīng)濟效益較低，在生產(chǎn)上一直沒有得到推廣應用。因此，目前尾礦的現(xiàn)狀仍然處于堆放狀態(tài)。 內(nèi)蒙古自治區(qū)有豐富的煤炭 資源，電力工業(yè)特別發(fā)達，粉煤灰是燃煤電廠排出的廢渣。沖灰用水量和堆場占地面積巨大。對我們這個水資源缺乏，可耕地人均占有率很低的國家來說，如何做好粉煤灰的綜合利用已成為目前電力行業(yè)乃至全國面對的一大迫切問題。 2020年， 包頭 全市粉煤灰、爐渣排放總量為 ，其中干排灰渣 315萬噸（包括電廠脫硫石膏等共計排放粉煤灰、廢渣 ）。電廠排粉煤灰爐渣 ，供熱公司排粉煤灰爐渣 ，其它燃煤鍋爐排灰渣 5萬噸。 目前，粉煤灰常常用作路面磚和水泥的原料，但其加入量少于 30％，而且 生產(chǎn)的水泥質(zhì)量不穩(wěn)定，路面磚的強度不高，這是阻礙粉煤灰大量使用的瓶頸。由于水泥、路面磚的使用存在季節(jié)問題，往往在冬季造成大量積壓，這給粉煤灰的儲存造成了巨大的困難。 因此，如何延伸產(chǎn)業(yè)鏈、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，把尾礦和粉煤灰廢物變成新的資源，加大環(huán)境保護力度，促進經(jīng)濟發(fā)展，對全盟和包頭市都有著重要的意義。同時，實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，工業(yè)廢棄物的資源回收利用技術(shù)和環(huán)境無害化技術(shù)為主要載體的循環(huán)經(jīng)濟也是當前和未來固體廢棄物處理的自身需求與必然選擇。 本課題以稀選尾礦、粉煤灰為主要原料，另外添加適量的石英砂、純堿等化工原料 ，利用稀選尾礦不僅含有制備微晶玻璃所需的主要化學成分，且富含的稀土、鈮、螢石可作為復合晶核劑的優(yōu)點，制備微晶玻璃管材，不僅能夠減輕社會處理礦渣的壓力，還能夠提升礦渣利用的附加值，達到資源綜合利用的目的，具有一定的社會經(jīng)濟效益。 7 2. 課題研究內(nèi)容與技術(shù)路線 . 研究內(nèi)容 CaOA12O3MgOSiO2（ CAMS） 系微晶玻璃最主要的組分是 SiO CaO、 Al2O3，包頭白云鄂博礦稀選尾礦中含鈣與硅較高，二者能達到 50%以上，而含鋁較低；粉煤灰中則含鋁和硅較高，含鈣較低。利用包頭白云鄂博礦稀選尾礦與粉煤灰這種 硅、鋁、鈣互補的特點來生產(chǎn)微晶玻璃管材。更重要的是，白云鄂博礦含有豐富的稀土資源與氧化鈮資源，利用此尾礦制備的微晶玻璃較同類產(chǎn)品有更高的力學性能與抗腐蝕性。針對尾礦微晶玻璃的研究現(xiàn)狀，結(jié)合包頭白云鄂博礦稀選尾礦和粉煤灰的特點，利用地域優(yōu)勢，本課題將主要探索以包頭白云鄂博礦稀選尾礦和粉煤灰為主要原料，確立 CAMS 系玻璃，研究開發(fā)制備耐磨耐腐蝕的輸送微晶玻璃管材。 課題研究主要內(nèi)容包括： ? 對包頭白云鄂博礦稀選尾礦進行組分分析，考慮使用性能及成型要求，根據(jù)玻璃形成相圖，設計微晶玻璃的基礎(chǔ)組成。 ? 分別研究以純化學試 劑、稀選尾礦 +純化學試劑、稀選尾礦 +粉煤灰為主要原料，在實驗室進行基礎(chǔ)理論研究，并確定稀選尾礦 — 粉煤灰微晶玻璃中試試驗配方。 ? 根據(jù)原料特性，研究利用電熔化技術(shù)熔制玻璃的可行性及相關(guān)熔制參數(shù)的確定。 ? 電熔窯爐襯磚及鉬電極的腐蝕問題分析。 ? 離心澆注成型過程中，離心轉(zhuǎn)速、模具溫度、澆注溫度、出模溫度對管材成型的影響。 ? 管材退火溫度范圍的探索及管材成型與退火過程中的缺陷分析。 ? 微晶玻璃管材核化溫度、核化時間、晶化溫度、晶化時間等相關(guān)熱處理參數(shù)的確定。 ? 管材在核化、晶化過程中的缺陷分析。 ? 不同熱處理工藝生產(chǎn)管材的優(yōu)缺 點。 ? 不同管徑的制備及控制工藝。 ? 異構(gòu)件的成型與熱處理工藝探索。 ? 管材送北京建材院檢測并取得檢測報告。 8 . 技術(shù)路線 技術(shù)路線見圖 21。 圖 技術(shù)路線流程圖 . 試驗方法 . 試驗設備及原料 試驗研究所用儀器和設備見表 21。 表 主要試驗設備 應用范圍 名稱 型號 基礎(chǔ)指標 生產(chǎn)廠家 9 小 實驗 制備 設備 箱式電阻爐 SX10— BLL 控溫范圍 0～ 1000℃ 低溫電阻爐 電子天 平 JD2003 精確度： 量程： 0~500g 廈門中村光學儀器廠 電子天平 FA2020N 精確度： 量程： 0~200g 上海精密科學儀器有限公司 中 試生 產(chǎn)線設備 電熔鋯剛玉AZS33WS 山東魯耐 高鉻磚 CR60 嶺南耐火材料廠 鉬電極 退火窯 離心澆注成型機 力 學性 能表征 德國萊卡顯微硬度儀 壓頭為金剛石壓頭，負載壓荷 300gf 恒壓 10s CSS— 88000電子萬能 試驗機 微 觀表 征測試儀器 掃描電鏡 Quanta400 6~106倍 荷蘭 FEI 公司 LEO1530 5~106倍 德國 ZEISS 蔡司公司 能譜儀 EVO50HV —— 德國 ZEISS 蔡司 10 公司 X 射線衍射儀 德國布魯克 D8系列 X射線衍射儀 工作壓為 40KV，工作電流為 80mA， Cu靶，掃描角速度為 2℃ /min，角度為 2080度。 德國布魯克 包鋼 稀選尾礦及粉煤灰成分分析及 XRD 物相分析 如下所示： 表 稀選尾礦的化學成分 (%) 表 粉煤灰的化學成分 (%) (a) 稀選尾礦 XRD (b) 粉煤灰 XRD 圖 稀選尾礦與粉煤灰 X 射線衍射分析 稀選尾礦經(jīng)歷熱作用后的物理化學變化在 DTA 曲線上有明顯的表達。如圖 中可以看到有 5 個放熱峰，對應溫度分別為 547℃ 、 706℃ 、 941℃ 、 1301℃ 、 ℃ 。名稱 SiO2 Al2O3 CaO MgO K2O Na2O BaO FeO 稀選尾礦 15 TFe P S F Nb2O5 REO MnO 燒失量 23 13 名稱 SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO 其它 燒失量 粉煤灰 11 尾 礦粉呈黑色，在 550℃ 焙燒，礦粉顏色由黑色變成磚紅色。這是由于原礦粉中的褐鐵礦（ 2Fe2O3?3H2O）在加熱過程中分解出化合水 ,成為 不含水的赤鐵礦（ Fe2O3）。在 710℃ 焙燒 2 小時后，礦粉顏色由黑色變成磚紅色，這是由于碳酸鹽的分解 所導致 。白云石是二重碳酸鹽 （ CaCO3?MgCO3） ,由于白云石中 CaCO3 和 MgCO3 結(jié)合成復雜化合物，降低了彼此的活度。焙燒 2 小時后，礦粉顏色仍為黑色。這是由于堿金屬的揮發(fā) 所 造成。 圖 稀選 尾礦的熱分析圖 . 研究方法 ? 基礎(chǔ)玻璃成分的設計 在設計基礎(chǔ)玻璃的組成時，必須考慮到兩點：第一，基礎(chǔ)玻璃結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；第二，玻璃析晶后的晶相組成。 本試驗中采用的稀選尾礦中含有較大量的 CaO 和 SiO2，和較少量的 Al2OMgO、 Na2O+K2O、 BaO 等。根據(jù)原料成分特點，選用 CMAS 三元系統(tǒng)基礎(chǔ)玻璃來制備尾礦微晶玻璃。該系統(tǒng)所制 得的微晶玻璃主晶相一般為透輝石或硅灰石，這兩種礦物具有不同的理化性能。 配制玻璃原料時應考慮各種元素及其含量對主晶相的影響，遵守配制原則，合理配方設計 。 12 用于制備玻璃配合料的各種物質(zhì)，統(tǒng)稱為玻璃原料，根據(jù) 其 用量和作用不同，又可分為主要原料和輔助原料兩類。主要原料 是 指玻璃中引入的各種組成氧化物原料。起玻璃結(jié)構(gòu)作用有二氧化硅 (SiO2)、五氧化二磷 (P2O5)、三氧化鈹 (B2O3)等；起結(jié)構(gòu)修飾的主要有氧化鈣 (CaO)、氧化鋁 (Al2O3)、氧化鈉 (Na2O)、氧化鉀 (K2O)、氧化鋇 (BaO)、氧化鎂 (MgO)等。 SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面體 [SiO4]的結(jié)構(gòu)組元形成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡，成為玻璃的骨架。它具有提高玻璃的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、軟化溫度、耐熱性、硬度、機械強度、粘度及紫外透光性等。但含量高時，需要較高的熔制溫度，且可能導致析晶；含量較低時，會出現(xiàn)玻璃缺少光澤，甚至失透現(xiàn)象。 CaO 屬二價網(wǎng)絡外氧化物，在玻璃中主要起著助熔和穩(wěn)定劑作用，增加玻璃的化學穩(wěn)定性和機械強度。含量較高時，導致玻璃的料性變短，脆性增大，能使玻璃的結(jié)晶傾向增大。 CaO 在高溫狀態(tài)時活動性較大，能降低玻璃粘度，促進玻璃 的熔化和澄清；當溫度降低時，粘度迅速增加，使成型困難，故含 CaO 的玻璃成型后退火要快，否則，易于炸裂。一般情況下，玻璃中 CaO 不易過高，要根據(jù)具體玻璃體系而定。 Al2O3屬中間體氧化物，與堿金屬氧化物如 Na2O、 K2O 組分配比不同，將會表現(xiàn)為不同的面體結(jié)構(gòu)網(wǎng)。它可降低玻璃的結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械強度、硬度、折射率及減輕玻璃對耐火材料的腐蝕，并有助于氟化物的乳濁，同時也能提高玻璃的粘度。 Na2O 和 K2O 屬玻璃網(wǎng)絡外體氧化物。鈉離子 (Na+)和鉀離子 (K+)居于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡的空穴中， 能提供游離氧是玻璃結(jié)構(gòu)中的 O/Si 比值增加，發(fā)生斷鍵，因而可以降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔劑。但是它們也有不同之處：氧化鈉可增加玻璃的熱膨脹系數(shù)，降低玻璃的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度；由于鉀離子 (K+)的半徑比鈉離子 (Na+)大，因此 K2O 降低玻璃粘度的能力沒有 Na2O 強，但它能降低玻璃的析晶傾向，增加玻璃的透明度和光澤。 在堿金屬硅酸鹽類玻璃中，當玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變時，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質(zhì)不是成直線變化，而是出現(xiàn)明顯的極值，這種現(xiàn)象叫做雙堿效應。在 這個極值點處，玻璃的熱膨脹系數(shù)、電導率和介電損耗 13 等在此點附近為最低，化學穩(wěn)定性為最高。其他性質(zhì)仍然不會改變。因此在研究過程中，找出 Na2O 和 K2O 的最佳比例關(guān)系是很有必要的。 輔助原料，是使玻璃獲得某些必要的性質(zhì)和加速熔制過程的原料。根據(jù)作用的不同，可分為澄清劑、著色劑、脫色劑、乳濁劑、氧化劑、還原劑及助熔劑等。 助熔劑是能促使玻璃熔制過程加速的原料。有效的助熔劑主要有氟化物、硼化物、鋇化物和硝酸鹽等，本實驗采用硼酸作為助熔劑。 澄清劑是在高溫狀態(tài)下，本身能氣化或分解放出氣體，以促進排除玻璃中氣泡的物質(zhì)。常 用的澄清劑有白砒、三氧化二銻、硝酸鹽、硫酸鹽、氟化物、氧化鈰及氨鹽等。