【正文】 面析晶現(xiàn)象，微晶玻璃中的晶體由表面向內(nèi)部生長(zhǎng)。 對(duì)于這一點(diǎn)有不少原因：一是表面晶化的核化勢(shì)壘比內(nèi)部低，表面的成核能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于內(nèi)部，晶體優(yōu)先從表面開(kāi)始生長(zhǎng)；二是玻璃表面上往往有雜質(zhì)，從而促進(jìn)該處的晶體成核，這些雜質(zhì)可能是灰塵或微 裂紋；三是玻璃表面的化學(xué)組成和它內(nèi)部有所不同，因?yàn)樵诔尚瓦^(guò)程中，易揮發(fā)的組分可能從玻璃表面跑掉，而能夠降低表面能的組分傾向于集中在表面，從而可能造成這種差 23 別；四是在熱處理過(guò)程中，由于表面和內(nèi)部的溫差所引起。 這樣就導(dǎo)致晶體優(yōu)先在表面上生長(zhǎng)，晶體發(fā)育長(zhǎng)大后由表面晶化層向玻璃內(nèi)部生長(zhǎng)。這是因?yàn)樵谠嚇颖砻婧蛢?nèi)部之間存在著溫度梯度，試樣內(nèi)部的 形核及生長(zhǎng)速度較慢，同時(shí)只能形成比較均勻的細(xì)晶區(qū)，而此時(shí)在溫度梯度作用下，表面優(yōu)先形核并發(fā)育成熟，表面的柱狀晶區(qū)向內(nèi)部推進(jìn)。在不同的核化溫度下，比較表面柱狀晶的晶粒大小，可以明顯地看出，隨核化溫度的增加， 900℃時(shí)的柱狀晶尺寸最小，認(rèn)為在晶化處理以前，已形成大量的晶核，從而在隨后的晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中，形成細(xì)小的晶粒。 圖 微晶玻璃掃描電鏡顯微組織： (a) 表面 (b) 表面 (c) 表面 (d) 表面 隨著核化溫度的繼續(xù)提高，玻璃粘度不斷下降，從而 使燒結(jié)速度加快，在同樣的晶化時(shí)間下，隨核化溫度的提高，試樣的析晶過(guò)程在逐級(jí)增強(qiáng)，在一定程度上導(dǎo)致界面區(qū)形核位置的減少。在外界形核能繼續(xù)增加的情況下，此時(shí)玻璃顆粒內(nèi)部也開(kāi)始發(fā)生形核，從掃描電鏡照片中看出，隨著溫度的提高，試樣體內(nèi)開(kāi)始形核，形 24 核位置又進(jìn)一步增加，玻璃析晶的孕育期迅速縮短。形核溫度在 900℃時(shí)，析晶能力最強(qiáng)。但是當(dāng)核化溫度達(dá)到 950℃時(shí)，析晶能力卻下降，這是由于隨著溫度的升高，晶體的生長(zhǎng)速度的控制因子逐漸由溫度梯度轉(zhuǎn)向玻璃熔體與晶體的自由能之差，而隨溫度的升高，玻璃熔體與晶體的自由能之差不斷減小， 所以玻璃體中的晶體生長(zhǎng)速度開(kāi)始減慢。這與前面的 DAT 曲線(xiàn)分析的結(jié)論相吻合。 圖 微晶玻璃晶核的 SEM 和 EDS 分析 圖 是不同晶相的 EDS 圖譜，從圖中可以直觀(guān)的看到組成晶相不同化學(xué)元素的相對(duì)含量，這為判別不同的晶相提供了幫助。從圖 中可以明顯觀(guān)察到玻璃相和晶相是相互咬合存在的，這樣將有利于提高材料本身的整體強(qiáng)度、耐磨性等。從圖 中可以判斷出此晶相是硅灰石 ,這與設(shè)計(jì)的目標(biāo)是一致的。 25 20 30 40 50 60 70 80050010001500202025003000CPS2 θC a Si O 3 20 30 40 50 60 70 80050010001500202025003000C a Si O 3CPS2 θ 圖 CAS1 表面晶化試樣的 XRD 分析 三） Nb2O CeO2對(duì) 微晶玻璃析晶行為的影響 圖 是添加 %Nb2O %CeO2 的 DTA 曲線(xiàn)圖，與基礎(chǔ)玻璃的 DTA 曲線(xiàn)相比，添加微量 Nb2O CeO2 后，微晶玻璃的核化溫度略有下降，晶化溫度變。但晶體的放熱峰比基礎(chǔ)玻璃的放熱峰面積大，表明添加 Nb2O CeO2 后，微晶玻璃的析晶能力增強(qiáng)。 26 圖 添加 Nb2O5， CeO2玻璃的 DTA 曲線(xiàn) 稀選尾礦微晶玻璃的研究 一） 尾礦加入量對(duì)微晶玻璃核化及晶化的影響 圖 — 圖 為不同尾礦含量的玻璃的 DTA 曲線(xiàn)，尾礦的含量分別為 10%、30%、 50%、 70%，從圖中明顯看出尾礦含量對(duì)晶化能力有著非常顯著的影響。 圖 10%尾礦微晶玻璃的 DTA 曲線(xiàn) 添加 Nb2OCeO2 基礎(chǔ)玻璃 27 從圖 可看出，在 965℃ 有一個(gè)微小的放熱峰，說(shuō)明該基礎(chǔ)玻璃的晶化能力較小。 圖 30%尾礦微晶玻璃的 DTA 曲線(xiàn) 由圖 可知，該基礎(chǔ)玻璃在加熱過(guò)程中出現(xiàn)三個(gè)放熱峰，并對(duì)應(yīng)有三個(gè)吸熱峰，可能在三個(gè)不同的溫度段形成三種類(lèi)型的晶體。 圖 50%尾礦微晶玻璃的 DTA 曲線(xiàn) 28 由圖 可知，加入 50%的尾礦有明顯的放熱峰，且析晶溫度較低，形狀尖銳，面積也較大，說(shuō)明晶化驅(qū)動(dòng)力較大，有利于晶化處理。 圖 中的 DTA 曲線(xiàn)形狀與圖 的形狀與溫度極為相似，說(shuō)明當(dāng)尾礦含量達(dá)到 50％以上時(shí)，晶化的驅(qū)動(dòng)力達(dá)到飽和。 通過(guò)玻璃的 DTA 曲線(xiàn)分析得知，隨著稀選尾礦引入量的增加，玻璃的核化、晶化溫度逐漸降低，晶化放熱峰依次增強(qiáng)，表明稀選尾礦中含有晶核劑的作用。隨著稀選尾礦配入量的增加，熔體中 CaF2 和 Fe2O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃內(nèi)部 圖 70%尾礦微晶玻璃的 DTA 曲線(xiàn) 的網(wǎng)絡(luò)聚合程度降低，玻璃的析晶勢(shì)壘下降；同時(shí)熔體中 Na2O 等低熔點(diǎn)氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有利于玻璃析晶。由于部分鐵的氧化物以 [FeO4]的形式進(jìn)入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，并且 FeO 鍵強(qiáng)遠(yuǎn)小于 SiO 鍵強(qiáng)，因此在較低溫度就可以在微區(qū)破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，引入尾礦量越多，玻璃的晶化能力越強(qiáng)，反映在 50%以上有較強(qiáng)的晶化放熱峰。這可以解釋為 F進(jìn)入玻璃中，起到補(bǔ)網(wǎng)作用，降低了玻璃的粘度，因而使玻璃的核化、晶化溫度降低。 綜上可知：隨著稀選尾礦引入量的增加，玻璃的核化溫度和晶化溫度降低，粘度降低，析晶能力增強(qiáng)。 二）尾礦加入量對(duì)微晶玻璃物相的影響 表 為不同成分基礎(chǔ)玻璃的晶化工藝。 29 表 不同尾礦含量玻璃的熱處理工藝 編號(hào) 熔制溫度 退火溫度 核化溫度 晶化溫度 10% 20% 30% 50% 1450oC179。 3h 1450oC179。 3h 1450oC179。 3h 1450oC179。 3h 750oC179。 5h 750oC179。 5h 750oC179。 5h 750oC179。 5h 900oC179。 6h 900oC179。 4h 810oC179。 2h 760oC179。 2h 960oC179。 2h 960oC179。 2h 910oC179。 2h 840oC179。 2h 基礎(chǔ)玻璃晶化后 ， XRD分析結(jié)果如圖 . 圖 10%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 30 圖 20%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 圖 30%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 圖 30%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 31 圖 加入 50%尾礦微晶玻璃的 XRD 衍射圖譜 20 30 40 50 60 70 8001002003004005006007008009002 θ (0)I(CPS) 圖 70%尾礦試樣水淬后的 X射線(xiàn)衍射圖譜 從 DTA 分析中可以看出，隨著尾礦含量的增加，玻璃晶化的比例越來(lái)越大，從而達(dá)到了玻璃基體和晶相的相互結(jié)合。從圖中分析可知主晶相為Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6（透輝石）、 CaAlSi2O8（鈣長(zhǎng)石） 、 CaAl2Si2O8（硅灰石）和 Ca(Fe,Mg)Si2O6（斜輝石）還有一些其它的次晶相如： CaF+2SiO6 和 等鐵磁物質(zhì)，從而達(dá)到了制取微晶玻璃的目的，經(jīng)過(guò)熱處理后有晶體析出，主晶相均為輝石，還有其它一些次晶相。 五）晶化溫度對(duì)晶體形貌的影響 32 圖 30％尾礦 試樣（ E） 在 810℃晶化的晶粒形貌 從圖 和 可以看出，試樣 E 和試樣 F 中的晶粒形狀復(fù)雜，有板條狀、塊狀，還有粒狀晶粒分布于其他晶相之間，其中板條狀的為硅灰石，粒狀的為透灰石，晶體含量較高，晶體生長(zhǎng)方向無(wú)明顯的規(guī)律，晶體生長(zhǎng)基本完全，晶體與晶體間有明顯的界限；試樣 F 的核化溫度為 830℃ 比試樣 E 高 20℃ ，與試樣 E 比較，試樣 F中的柱狀晶生長(zhǎng)較快，體積明顯大，占據(jù)主要地位，而粒狀晶的形貌沒(méi)有非常明顯的變化，占有的比例下降。整體上來(lái)看，試樣 F 中的晶粒比試樣 E 中的大，這與核化溫度的升高有直接關(guān)系。 圖 30％尾礦 試樣（ F）在 910℃晶化的晶粒形貌 對(duì)于尾礦含量為 20%玻璃，晶化工藝對(duì)晶粒形貌也有明顯的影響。其核化和晶化工藝如表 所示：顯微組織如圖 所示： 33 表 不同核化時(shí)間的工藝表 編號(hào) 熔化溫度 退火溫度 核 化 溫度 晶化溫度 a b c 1500oC3h 1500oC3h 1500oC3h 600oC5h 600oC5h 600oC5h 900oC2h 900oC4h 900oC6h 960oC2h 960oC2h 960oC2h 圖 中 （ a）（ b）（ c） 分別是尾礦含量為 20%， 在不同的熱處理工藝下掃描電鏡的組織照片，對(duì)比這三個(gè)組織其核化和晶化溫度都相同，并且其晶化時(shí)間也相同，均為 2 小時(shí)，所不同的是三者的核化時(shí)間， （ a） 的核化時(shí)間為 2h， （ b） 的核化時(shí)間為 4h，（ c） 的核化時(shí)間為 6h。對(duì)比 （ a）（ b） 因核化時(shí)間不同而導(dǎo)致組織 結(jié)構(gòu) 的差距很大， （ a） 的晶化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如（ b），其組織為枝狀晶上有部分粒狀晶體析出，且組織不均勻，而（ b）的晶化率很高且均為粒狀微晶，通過(guò)顯微硬度的測(cè)量知其硬度明顯增加，是因?yàn)樾纬纱罅康奈⒕АＭㄟ^(guò)上面的 XRD 曲線(xiàn)可知，得到了我們所 想要的輝石類(lèi)晶體，從而大大的提高了其物理和化學(xué)性能，增加了其耐磨和耐腐蝕性能。而 （ c） 的核化時(shí)間最長(zhǎng)達(dá)到了 6 小時(shí)，但結(jié)晶化的效果卻不是最好的，雖然也是粒狀晶體但是其晶粒比較出粗大。導(dǎo)致（ c）中的晶粒比較粗大的原因是晶化時(shí)間太長(zhǎng)致使玻璃中晶核不斷的長(zhǎng)大而促使晶粒的不斷長(zhǎng)大。因此并不是核化時(shí)間越長(zhǎng)晶化效果越好，所以要選擇合適的核化和晶化時(shí)間，制定合適的熱處理制度，從而達(dá)到最佳的效果。盡可能多的得到我們需要的主晶相。 34 圖 微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)照片 通過(guò)上述比較，可知不僅尾礦的含量會(huì)影響微晶玻璃的晶 化效果和玻璃的性能，而不同熱處理工藝的制定也相當(dāng)?shù)年P(guān)鍵，只有選擇了合適的核化和晶化工藝才能制出性能更加優(yōu)異的微晶玻璃，從而滿(mǎn)足生產(chǎn)和生活的需要。 六 ）稀選尾礦微晶玻璃的理化性能 （ 1） 顯微硬度 采用德國(guó) Leica 顯微硬度儀測(cè)試微晶玻璃的硬度。在進(jìn)行壓痕硬度測(cè)試時(shí)，形成壓痕的機(jī)理是復(fù)雜的，但玻璃在壓頭的作用下，兼有彈性變形、塑性流動(dòng)及壓縮的聯(lián)合作用。壓痕大小是在荷載除去后觀(guān)察到的，除去荷載時(shí)玻璃明顯地出現(xiàn)相反方向的變形。由于存在彈性恢復(fù)，除去荷載后的壓痕小于受荷載作用時(shí)的壓痕。無(wú)論采用何種荷載，彈性恢復(fù)總存 在，但在低荷載下彈性恢復(fù)所占的比例更大。所以在本實(shí)驗(yàn)中，選用 500gf 的壓力，加載時(shí)間為 15 秒，采用三點(diǎn)測(cè)量法。下面表 是本實(shí)驗(yàn)中部分試樣的顯微硬度。 35 表 試樣的顯微硬度 (HV) 標(biāo)號(hào) 試樣編號(hào) 第一點(diǎn)硬度 第二點(diǎn)硬度 第三點(diǎn)硬度 平均值 A 10a 801 820 809 810 D 30b 748 772 732 752 E 30d 844 828 823 832 F 50a 732 763 797 764 G 50b 807 880 856 848 H 60 1387 1300 1313 1300 I 70 1543 1632 1758 1644 （ 2） 吸水率及密度 吸水率及密度的測(cè)試方法如下： m1: 干燥試樣的質(zhì)量； m2: 飽和試樣的表觀(guān)質(zhì)量； m3: 飽和試樣在空氣中的質(zhì)量； Db: 試樣的體積密度 (g/cm3)； Wa: 試樣的吸水率； D1= 公式 : Db=m1179。 D1/(m3m2) Wa=[(m3m1)/m1]179。 100% 27對(duì)應(yīng)的尾礦含量分 別是 20%70% A B 代表同一種配方的不同樣塊。在表格型號(hào)相同的標(biāo)號(hào)是一個(gè)樣塊做了三次測(cè)試。 36 表 微晶玻璃的密度及吸水率 型號(hào) m1 m2 m3 Db Wa(%) 2 9 4 2 6 6 2 1 4 3A 7 3A 5 3A 4 6 3B 5 6 3B 3 6 3B 2 4A 8 5 4A 4B 1 8 4B 1 4 37 4B