【正文】 但是隨著粉煤灰的添加，衍射峰強度有所不同，當粉煤灰添加 22%時衍射峰強度最強，說明粉煤灰的引入量應該在 22%左右比較合適。根據(jù)水淬玻璃試樣熱分析曲線，制定了三水平四因子（ L9（ 34））的正交試驗，其中四因素，三水平如表 ，具體試驗結(jié)果如表 表 正交試驗因素及水平 四水平 核化溫度 A 核化時間 B 晶化溫度 C 晶化時間 D 三水平 700℃ 850℃ 720℃ 1h 870℃ 1h 740℃ 2h 890℃ 2h 表 正交實驗結(jié)果 試驗號 因 素 抗折強度 核化溫度 A 核化時間 B 晶化溫度 C 晶化時間 D 1 700 850 2 700 1h 870 1h 3 700 2h 890 2h 4 720 870 2h 5 720 1h 890 6 720 2h 850 1h 7 740 890 1h 47 8 740 1h 850 2h 9 740 2h 870 K1 K2 K3 k1 k2 k3 極差 R 主次順序 DACB 優(yōu)水平 700 2h 850 2h 優(yōu)組合 A1B3C1D3 由實驗結(jié)果可知，影響因素主次順序為晶化時間＞核化溫度＞晶化溫度＞核化溫度。 吸熱峰與放熱峰明顯，但放熱峰寬度較 窄，這類型曲線說明晶化過程吸熱不大，制品結(jié)晶能力不是很強，而且對晶化溫度要求很高，往往在實際熱處理過程中得不到結(jié)晶良好的制品。 表 基礎玻璃成分 編號 基礎玻璃成分 SiO2 CaO Al2O3 MgO CaF2 B2O3 Na2O K2O Fe2O3 1 2 3 45 圖 玻璃試樣熱分析曲線 由圖 可知，三個配方的吸熱峰與放熱峰位置相差不大，只是 1樣品出現(xiàn)了兩個放熱峰，說明 1樣品晶相更復雜。 二） 綜合熱分析測試 熱分析就是通過精確測定物質(zhì)加熱 (或冷卻 )過程中伴隨物理化學變化的同時產(chǎn)生熱效應的大小以及產(chǎn)生熱效應時所對應的溫度，來達到對物質(zhì)進行定性或定量分析的目的。而且各組分的揮發(fā)率和玻 璃組成、原料粒度、配合料的均勻度、熔制溫度等條件有很大關系。本實驗中配方設計以 相圖 為依據(jù)，主晶相因 熱處理工藝 不同而有所不同，所設計配方的基礎玻璃的范圍如下表 ： 表 基礎玻璃配方范圍（ %） 成分 Al2O3 MgO CaO SiO2 R2O 其它 比率 5～ 15 2～ 8 16～ 20 40～ 60 3～ 7 5～ 12 玻璃的熔制是一個非常復雜的過程，它包括一系列物理的、化學的、物理化學的現(xiàn)象和反應，這些現(xiàn)象和反應的結(jié)果使各種原料的機械混合物變成了復雜的熔融物即玻璃液。 稀選尾礦 — 粉煤灰微晶玻璃的研究 42 一）稀選尾礦 — 粉煤灰微晶玻璃基礎成分設計及熔制條件的研究 根據(jù)稀選尾礦和粉煤灰的特點，其中稀選尾礦中含硅、鈣高，含鋁低 ，而且還含有大量可以作為晶核劑的物質(zhì)，如氧化鐵、氟化物等；而粉煤灰中 硅、鋁含量較高 ，鈣含量相對較低。 表 昆區(qū)與和林土壤的放射性 序號 地區(qū) 232Th 總 α比活度， Bq/kg 1 昆區(qū)土壤 103 2 內(nèi)蒙和林 ()103 表 包鋼稀選尾礦高溫冶金反應及微晶玻璃的放射性 樣品 總 α(Bq/Kg) 總 β (Bq/Kg) 稀選尾礦 103 103 焙燒后尾礦 103 103 稀選尾礦微晶玻璃 建材使用標準 103 工業(yè)放射性防護控制標準 105 —— 包鋼稀選尾礦的放射性測定見表 。 在白云鄂博礦的開發(fā)利用中，造成釷的重新分布，見表 。由于制備的微晶玻璃主要用在外裝 飾或化工等行業(yè)，對于放射性，主要以α射線為主。在一定條件下，如果接觸的物質(zhì)有偏高或高的放射性，將會對人造成傷害。 試樣的尺寸： 3179。 D1/(m3m2) Wa=[(m3m1)/m1]179。無論采用何種荷載，彈性恢復總存 在，但在低荷載下彈性恢復所占的比例更大。 六 ）稀選尾礦微晶玻璃的理化性能 （ 1） 顯微硬度 采用德國 Leica 顯微硬度儀測試微晶玻璃的硬度。導致（ c）中的晶粒比較粗大的原因是晶化時間太長致使玻璃中晶核不斷的長大而促使晶粒的不斷長大。其核化和晶化工藝如表 所示：顯微組織如圖 所示： 33 表 不同核化時間的工藝表 編號 熔化溫度 退火溫度 核 化 溫度 晶化溫度 a b c 1500oC3h 1500oC3h 1500oC3h 600oC5h 600oC5h 600oC5h 900oC2h 900oC4h 900oC6h 960oC2h 960oC2h 960oC2h 圖 中 （ a）（ b）（ c） 分別是尾礦含量為 20%， 在不同的熱處理工藝下掃描電鏡的組織照片，對比這三個組織其核化和晶化溫度都相同，并且其晶化時間也相同，均為 2 小時，所不同的是三者的核化時間， （ a） 的核化時間為 2h， （ b） 的核化時間為 4h，（ c） 的核化時間為 6h。從圖中分析可知主晶相為Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6（透輝石）、 CaAlSi2O8（鈣長石） 、 CaAl2Si2O8（硅灰石）和 Ca(Fe,Mg)Si2O6（斜輝石）還有一些其它的次晶相如： CaF+2SiO6 和 等鐵磁物質(zhì)，從而達到了制取微晶玻璃的目的，經(jīng)過熱處理后有晶體析出，主晶相均為輝石，還有其它一些次晶相。 2h 960oC179。 6h 900oC179。 5h 750oC179。 3h 1450oC179。這可以解釋為 F進入玻璃中，起到補網(wǎng)作用，降低了玻璃的粘度，因而使玻璃的核化、晶化溫度降低。 圖 中的 DTA 曲線形狀與圖 的形狀與溫度極為相似，說明當尾礦含量達到 50％以上時，晶化的驅(qū)動力達到飽和。 26 圖 添加 Nb2O5， CeO2玻璃的 DTA 曲線 稀選尾礦微晶玻璃的研究 一） 尾礦加入量對微晶玻璃核化及晶化的影響 圖 — 圖 為不同尾礦含量的玻璃的 DTA 曲線，尾礦的含量分別為 10%、30%、 50%、 70%，從圖中明顯看出尾礦含量對晶化能力有著非常顯著的影響。從圖 中可以明顯觀察到玻璃相和晶相是相互咬合存在的，這樣將有利于提高材料本身的整體強度、耐磨性等。形核溫度在 900℃時，析晶能力最強。這是因為在試樣表面和內(nèi)部之間存在著溫度梯度，試樣內(nèi)部的 形核及生長速度較慢，同時只能形成比較均勻的細晶區(qū)，而此時在溫度梯度作用下，表面優(yōu)先形核并發(fā)育成熟，表面的柱狀晶區(qū)向內(nèi)部推進。從圖 可看出，經(jīng)過不同溫度晶化處理的試樣表面都全部完成晶化過程，而且表面的晶體形貌為樹枝狀的柱狀晶，在表面的前沿，玻璃基體中結(jié)晶出少許晶體，在試樣的內(nèi)部，以細小的等軸晶存在（如圖 （ d）） ，晶粒尺寸約 ?m。因此，相分離可能有保存晶核的作用，致使在隨后的晶體生長階段使晶體從大量的生長點上生長。 8(mm)，經(jīng)多次試驗，將退火時間定為 120min，然后隨爐冷卻。玻璃的退火溫度略低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg，經(jīng)反復摸索，將稀選尾礦玻璃的退火溫度定為 750 ℃ 。 實驗的成型方法為澆注成型，即將熔融均化的玻璃澆注在預熱的耐火模具中。 在玻璃成型過程中，由于冷卻時在玻璃體內(nèi)出現(xiàn)的溫度梯度而造成內(nèi)應力的產(chǎn)生，這些應力必須用退火把它清除，否則會造成玻璃制品的破碎。將試樣放入電爐中按 6℃ /min 升溫至核化溫度，保溫 2 小時后，取出試樣做 DTA 曲線，如圖 到圖 所示?；A玻璃的 DTA 曲線示于圖 。 用荷蘭飛利浦 QUANTA 400 型 環(huán)境掃描電子顯微鏡 對處理好的樣品進行測試，得到樣品表面形貌的照片。二次電子信號被探測器收集轉(zhuǎn)換成像信號。X 射線的位置決定于晶胞的形狀和大小，而衍射的相對強度則決定于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列形式，因此對結(jié)晶物質(zhì)而言， X 射線衍射數(shù)據(jù)都是其晶體結(jié)構的必然反應，所以可通過 X 射線定性物相分析來確定或鑒別試樣中的結(jié)晶物質(zhì) 將微晶玻璃試樣研磨成粉末，粒度小于 ，進行 X 射線衍射分析，所用儀器為 德國布魯克 D8 系列 X 射線衍射儀 ，工作壓為 40KV，工作電流為 80mA，Cu 靶，掃描角速度為 2176。 16 圖 密度測量圖 物相分析（ XRD） ： X 射 線物相分析的目的是：利用 X 射線衍射方法，對試樣中由各種元素形成的具有固定結(jié)構的化合物進行定性和定量的分析，從而確實它的組成和含量。 式中 ? 抗彎強度 ， P 為 試樣斷裂時的最大載荷 ， L 為 試樣支座間的距離， b:試樣寬度， h:試樣高度 。 儀器設備 a．分析天平：感量 0． 0001g； b．烘箱：室溫至 200℃ ； c．電爐： 1000W，可調(diào)； d．標準篩：孔徑 0． 5mm， l． 0mm； e．燒杯： 1000mL， 600mL； f．磨口錐形瓶： 250mL； g．冷凝器：蛇形或球形，長約 500mm； h．回流裝置：如圖 所示； i．干燥器； j．耐酸玻璃濾器：平底 Gl(濾板孔徑 20)— 30μm)；平底 G2(濾板孔徑 10— 15μm)； k．高溫爐：溫度范圍室溫至 900℃ ； l．長頸漏斗； m．瓷坩堝。 表 基礎玻璃成分（ wt%） SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 CaF2 B2O3 K2O+Na2O 41～ 56 3～ 10 12～ 27 1～ 9 9～ 15 4～ 7 1～ 3 3～ 7 ? 分析與測試方法 熱分析 ： 熱分析就是通過精確測定物質(zhì)加熱 (或冷卻 )過程中伴隨物理化學變化的同時產(chǎn)生熱效應的大小以及產(chǎn)生熱效應時所對應的溫度，來達到對物質(zhì)進行定性或定量分析的目的。按照礦物形成條件，當 SiO Al2O3 含量低時，一般易形成硅氧比小的硅酸鹽 (如硅灰石 )；當 SiO Al2O3含量較高時，易生成架狀硅酸鹽 (如長石 )。 澄清劑是在高溫狀態(tài)下，本身能氣化或分解放出氣體，以促進排除玻璃中氣泡的物質(zhì)。 輔助原料，是使玻璃獲得某些必要的性質(zhì)和加速熔制過程的原料。 在堿金屬硅酸鹽類玻璃中，當玻璃中堿金屬氧化物的總含量不變時，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種時，玻璃的性質(zhì)不是成直線變化，而是出現(xiàn)明顯的極值，這種現(xiàn)象叫做雙堿效應。它可降低玻璃的結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械強度、硬度、折射率及減輕玻璃對耐火材料的腐蝕，并有助于氟化物的乳濁，同時也能提高玻璃的粘度。含量較高時，導致玻璃的料性變短，脆性增大，能使玻璃的結(jié)晶傾向增大。 SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面體 [SiO4]的結(jié)構組元形成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡，成為玻璃的骨架。 配制玻璃原料時應考慮各種元素及其含量對主晶相的影響，遵守配制原則，合理配方設計 。 圖 稀選 尾礦的熱分析圖 . 研究方法 ? 基礎玻璃成分的設計 在設計基礎玻璃的組成時，必須考慮到兩點：第一，基礎玻璃結(jié)構的穩(wěn)定性；第二，玻璃析晶后的晶相組成。在 710℃ 焙燒 2 小時后，礦粉顏色由黑色變成磚紅色，這是由于碳酸鹽的分解 所導致 。 德國布魯克 包鋼 稀選尾礦及粉煤灰成分分析及 XRD 物相分析 如下所示： 表 稀選尾礦的化學成分 (%) 表 粉煤灰的化學成分 (%) (a) 稀選尾礦 XRD (b) 粉煤灰 XRD 圖 稀選尾礦與粉煤灰 X 射線衍射分析 稀選尾礦經(jīng)歷熱作用后的物理化學變化在 DTA 曲線上有明顯的表達。 ? 管材送北京建材院檢測并取得檢測報告。 ? 管材在核化、晶化過程中的缺陷分析。 ? 電熔窯爐襯磚及鉬電極的腐蝕問題分析。針對尾礦微晶玻璃的研究現(xiàn)狀，結(jié)合包頭白云鄂博礦稀選尾礦和粉煤灰的特點，利用地域優(yōu)勢，本課題將主要探索以包頭白云鄂博礦稀選尾礦和粉煤灰為主要原料，確立 CAMS 系玻璃，研究開發(fā)制備耐磨耐腐蝕的輸送微晶玻璃管材。 本課題以稀選尾礦、粉煤灰為主要原料，另外添加適量的石英砂、純堿等化工原料 ，利用稀選尾礦不僅含有制備微晶玻璃所需的主要化學成分，且富含的稀土、鈮、螢石可作為復合晶核劑的優(yōu)點，制備微晶玻璃管材，不僅能夠減輕社會處理礦渣的壓力，還能夠提升礦渣利用的附加值，達到資源綜合利用的目的，具有一定的社會經(jīng)濟效益。 目前，粉煤灰常常用作路面磚和水泥的原料，但其加入量少于 30％，而且 生產(chǎn)的水泥質(zhì)量不穩(wěn)定，路面磚的強度不高，這是阻礙粉煤灰大量使用的瓶頸。沖灰用水量和堆場占地面積巨大。 包鋼科技人員長期以來一直致力于尾礦庫的二次利用，他們應用傳統(tǒng)的選礦與冶金技術，希望將尾礦中剩余的氧化鐵、螢石、稀土再次提取或分離，并取得了一 6 定的成效。由于尾礦壩周圍的地下水及環(huán)境已受到嚴重污染。現(xiàn)有資源綜合利 用政策缺乏針對性，支持力度不夠