【導讀】目前油田在儲層封堵和暫閉時一般使用的是G級油井水泥，所形成的封堵層酸溶蝕效果差將影響后期酸化改造效果，儲層傷害大，開發(fā)效率低。為有效提高開發(fā)過程中對暫閉層或封堵層的解堵能力，必須開發(fā)出一套具有強酸溶性的水泥漿體系才能解決儲層傷害問題。論文分析了氯氧鎂水泥的水化機理及影響水化反應的因素，實驗考察了水熱環(huán)境下氯氧鎂水泥抗壓強度發(fā)展規(guī)律及影響因素，并考察了水泥石的抗水性和酸溶特性。結(jié)果表明：硫氧鎂水泥低溫強度低于氯氧鎂水泥，但是隨養(yǎng)護溫度和時間的增加強度變化很小；水泥石抗水性好，在水中浸泡28天強度依然大于14MPa；雖然理論需酸量稍高于氯氧鎂水泥，但是添加10%碳酸鈣以后酸溶率仍能大幅度提高。

　　

【正文】 :01:168:01:16:1:16由表336可見，在50℃、90℃下，保持H2O:MgCl2不變，氯氧鎂水泥石的強度均隨著MgO:MgCl2的增加而增加，水泥石的抗壓強度與MgO:MgCl2摩爾比有很明顯的線性關(guān)系。在氯氧鎂水泥中，5相會轉(zhuǎn)變成3相，轉(zhuǎn)變的程度與MgCl2含量有關(guān)，隨著MgO:MgCl2摩爾比的降低，5相會轉(zhuǎn)變成3相甚至是凝膠態(tài)的氯氧化鎂，所以為保證水泥石中水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，應采用較大的MgO:MgCl2摩爾比，這樣可以消除游離MgCl2提高水泥石強度。但是保持H2O:MgCl2不變而持續(xù)增加MgO:MgCl2時，氯氧鎂水泥漿密度大大增加，流動性能變差，當MgO:MgCl2大于8時，拌漿困難，水泥漿流動性極差，所以為提高水泥石強度而一味增加MgO用量是不可行的，結(jié)合實際情況選擇MgO:MgCl2=8。 水和氯化鎂的摩爾比對強度的影響保持MgO:MgCl2不變，考察H2O:MgCl2摩爾比對氯氧鎂水泥石強度的影響，按表37所示摩爾比配制水泥漿，在不同的溫度下養(yǎng)護24h、72h、168h后的抗壓強度如表338所示。表37 50℃下養(yǎng)護不同時間的強度活性MgO:MgCl2:H2O密度g/cm3RC（MPa）24h72h168h8:1:158:1:168:1:178:1:18表38 90℃下養(yǎng)護不同時間的強度活性MgO:MgCl2:H2ORC（MPa）24h72h168h8:1:158:1:168:1:178:1:18由表338可見，不管養(yǎng)護環(huán)境如何變化，在MgO:MgCl2不變的情況下，水泥石強度隨著H2O:MgCl2摩爾比增加而降低，水泥石抗壓強度與H2O:MgCl2摩爾比呈線性關(guān)系。H2O:MgCl2摩爾比增加時，MgCl2溶液濃度降低，活性較高的MgO很快發(fā)生水化反應而形成較多難溶的Mg(OH)2，使得溶液中的Mg2+和OH－濃度大大降低，從而影響了5相和3相的生成，使得Mg(OH)2晶相大大增加，大量的MgCl2成為游離MgCl2，水泥石的最終強度大大降低。為保證水泥石的體積穩(wěn)定性和具有較高的強度，必須控制MgCl2溶液濃度即H2O:MgCl2摩爾比，摩爾比小于15時水泥石高溫下易發(fā)生膨脹，摩爾比為16時強度較高且各個溫度下體積穩(wěn)定，結(jié)合實際情況選擇H2O:MgCl2摩爾比為16。 養(yǎng)護溫度對強度的影響、334可以看出，不管氯氧鎂水泥漿采用何種摩爾比，隨養(yǎng)護溫度的增加，水泥石強度都下降很快。強度改變可能是由于水化產(chǎn)物發(fā)生了變化，采用XRD和SEMEDS對水化產(chǎn)物組成及微觀形態(tài)進行了分析。氯氧鎂水泥在不同溫度的水浴環(huán)境下養(yǎng)護，XRD結(jié)果見圖32，水化產(chǎn)物也主要是518相、318相、Mg(OH)2，說明氯氧鎂水泥漿在水熱環(huán)境下養(yǎng)護發(fā)生的水化反應與置于空氣中養(yǎng)護是一樣的，不同之處在于還含有水合硅酸鎂物質(zhì)Mg3(OH)2Si4O10和Mg6Si4O10(OH)8，且隨著溫度和養(yǎng)護時間的增加水合硅酸鎂晶體也在增加，證明在較高的溫度和水浴環(huán)境下，確實有水合硅酸鎂物質(zhì)生成。圖32 不同溫度24h水化產(chǎn)物XRD圖譜由圖32可見，隨著溫度的升高，MgO特征衍射峰強度逐漸減弱，Mg(OH)2的特征衍射峰強度逐漸增強。518相的特征衍射峰強度逐漸減弱，至70℃時518相的衍射峰大大減少。90℃衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)518相，取而代之的是318相，且318相僅存在于90℃衍射圖譜中。Mg3(OH)2Si4O10的特征衍射峰在250℃時基本沒差別，在70℃時稍微增強，90℃時衍射峰強度驟然增強，Mg6Si4O10(OH)8的特征衍射峰強度隨溫度的升高而逐漸增強。結(jié)果表明，在同樣的養(yǎng)護時間內(nèi)養(yǎng)護溫度越高，MgO水化越完全，生成的Mg(OH)2越多。隨著溫度的升高，518相逐漸減少，至90℃時518相完全消失，生成了另一種其它溫度下均不存在的水化物318相，這可能是由于518相分解出Mg(OH)2轉(zhuǎn)化成了318相。溫度增加到70℃，Mg3(OH)2Si4O10增多了，至90℃時Mg3(OH)2Si4O10和Mg6Si4O10(OH)8均大大增加。原料本身含有少量Mg3(OH)2Si4O10和Mg6Si4O10(OH)8，可能是由于溫度升高，輕燒氧化鎂中其他含硅的雜質(zhì)與不斷增加的氫氧化鎂反應導致這兩種物質(zhì)持續(xù)增加。為更好的解釋水化產(chǎn)物的變化情況，采用SEMEDS對水化產(chǎn)物進行了分析，掃描電鏡結(jié)果圖33336所示，水化產(chǎn)物的能譜如圖39所示。abdc圖33 25℃24h圖34 50℃24hfeg圖35 70℃24h圖36 90℃24hhi圖37 50℃72h圖38 50℃168h從圖33至圖36可以看到，產(chǎn)物形貌發(fā)生了很大的變化。25℃產(chǎn)物主要是緊密結(jié)合的纖維束狀物質(zhì)a和凝膠狀物質(zhì)b，EDS圖譜顯示a可能是水合硅酸鎂物質(zhì)，b可能是氯氧化鎂，纖維束提供了骨架結(jié)構(gòu)，大量凝膠狀物質(zhì)的存在使得水泥石孔隙較少從而結(jié)構(gòu)致密，所以強度最高。50℃產(chǎn)物主要是細棒狀物質(zhì)c和散開的纖維束狀物質(zhì)d，EDS圖譜顯示c可能是氯氧化鎂，d可能是氯氧化鎂和水合硅酸鎂物質(zhì)混合體，棒狀物質(zhì)摻雜在散開的纖維狀物質(zhì)中使得結(jié)構(gòu)不甚緊密，但是大量的纖維狀和棒狀物質(zhì)仍能產(chǎn)生較高強度。70℃產(chǎn)物為片狀物質(zhì)e和針狀物質(zhì)f，EDS圖譜顯示e可能為水合硅酸鎂與氯氧化鎂的混合體，f可能是氯氧化鎂，片狀物質(zhì)堆積疏松會導致密實度降低，針狀物質(zhì)細且少，所以強度很低。90℃產(chǎn)物幾乎全是松散堆積的針狀物質(zhì)g，EDS圖譜顯示g可能也是氯氧化鎂，但與低溫下的產(chǎn)物相比形態(tài)變化很大。ab、c、g、i、fd、eh圖39 各水化產(chǎn)物的能譜在氯氧鎂水泥中，對強度有貢獻的是518相和318相，且518相強度高于318相，強度低的是Mg(OH)2和其他物相[37]。XRD結(jié)果顯示，隨著溫度的增加，518相逐漸減少，Mg(OH)2逐漸增多，水合硅酸鎂物質(zhì)也在增多，所以強度隨著養(yǎng)護溫度的增加而降低了。通過掃描電鏡結(jié)果可以看到，隨溫度的升高氯氧化鎂由凝膠狀變成棒狀再變成針狀，強度亦隨水化產(chǎn)物形態(tài)的變化而降低?？梢姡瑴囟鹊脑黾邮沟盟a(chǎn)物的種類、含量及形態(tài)均發(fā)生了不利于強度的轉(zhuǎn)變，所以強度大大降低。 養(yǎng)護時間對強度的影響圖310是表32所示各摩爾比的氯氧鎂水泥漿在50℃下分別養(yǎng)護24h、72h、168h后抗壓強度變化情況。圖310 氯氧鎂水泥石抗壓強度隨養(yǎng)護時間的變化由圖310可以看出，不同摩爾比的水泥漿在50℃下養(yǎng)護，所有水泥石的強度均隨著養(yǎng)護時間的延長而明顯降低。但摩爾比為8:1:16的水泥石強度衰退較慢?？梢?，氯氧鎂水泥石在水濕環(huán)境下強度會逐漸下降，而且對溫度變化十分敏感。圖311示出了氯氧鎂水泥漿在50℃常壓養(yǎng)護27168h的水化產(chǎn)物XRD圖譜。圖311 50℃下不同養(yǎng)護時間水化產(chǎn)物的XRD圖譜由圖311可見，隨著養(yǎng)護時間的增加，MgO的特征衍射峰強度逐漸減弱，Mg3(OH)2Si4O10先增強再減弱，518相和Mg(OH)2基本無變化，Mg6Si4O10(OH)8衍射峰有增強的趨勢。結(jié)果表明隨著養(yǎng)護時間的增加，MgO逐漸水化趨于完全，生成的Mg(OH)2最開始形成Mg3(OH)2Si4O10所以其特征衍射峰強度增強，進一步生成的Mg(OH)2則與Mg3(OH)2Si4O10反應形成Mg6Si4O10(OH)8，所以Mg3(OH)2Si4O10的衍射峰先增強后減弱而Mg6Si4O10(OH)8衍射峰強度一直增加。為證明這種轉(zhuǎn)變的可能性，計算了反應的標準吉布斯自由能變△rGm?，各物質(zhì)的△fGm?如表39所示[38]。表39 物質(zhì)的S?和△fGm?化合物Mg(OH)2Mg6Si4O10(OH)8Mg3(OH)2Si4O10△fGm?（kJ/mol）－－－反應式如下：Mg3(OH)2Si4O10+3 Mg(OH)2Mg6Si4O10(OH)8△rGm?=－－(－)－3(－)=－＜0，可見反應可以進行。隨著養(yǎng)護時間增加只有Mg3(OH)2Si4O10和Mg6Si4O10(OH)8的增多了，但是強度明顯降低，為此對產(chǎn)物進行SEMEDS分析，SEM結(jié)果如圖3338所示，EDS圖譜如圖39所示。從圖3338可以看到，同樣在50℃下養(yǎng)護，養(yǎng)護24h的水化產(chǎn)物主要是細棒狀物質(zhì)c（可能是氯氧化鎂）和散開的纖維束狀物質(zhì)d（可能是氯氧化鎂和水合硅酸鎂物質(zhì)混合體），具有較高強度。養(yǎng)護72h的水化產(chǎn)物主要是顆粒狀物質(zhì)h，EDS圖譜顯示h主要含有Mg、O、Si、Cl只是極少量，可能是氫氧化鎂，顆粒狀物質(zhì)大量出現(xiàn)必然導致孔隙度增加、強度降低。養(yǎng)護168h產(chǎn)物幾乎全是蓬松的絮狀物i，EDS圖譜顯示可能是氯氧化鎂?？梢?，隨著養(yǎng)護時間的增加水泥石微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，而XRD圖譜顯示水化產(chǎn)物的種類沒有改變，主要水化產(chǎn)物518相和Mg(OH)2的峰值變化很小，所以水泥石強度變化的主要原因可能是水化物微觀形態(tài)發(fā)生了不利于強度增加的轉(zhuǎn)變。將摩爾比為8:1:16的水泥漿在10℃空氣中密閉養(yǎng)護24h后取出一部分測試強度，并將另一部分取出放置在同樣溫度的空氣中，定期測量強度，水泥石強度發(fā)展情況如表310所示。表310 氯氧鎂水泥在空氣中強度發(fā)展情況空氣中養(yǎng)護水熱養(yǎng)護24h空氣中養(yǎng)護1d3d7d28d可見，氯氧鎂水泥具有氣凝特性，其強度在空氣中逐漸增加是因為水泥的水化產(chǎn)物可以與CO2反應。但是氯氧鎂水泥在水浴中由于濕度太大，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，強度隨養(yǎng)護溫度和時間的增加持續(xù)降低。目前氯氧鎂水泥主要用作建材，水泥制品在空氣中養(yǎng)護，因而具有很高的強度。如果將氯氧鎂水泥用作油井水泥對生產(chǎn)層進行堵水堵漏，在高溫和水蝕的同時作用下，水泥石強度會逐漸降低并有可能最終喪失強度，起不到堵水堵漏的作用?，F(xiàn)在已經(jīng)弄清楚了水泥石強度隨溫度和養(yǎng)護時間的增加而衰退的原因，必須對氯氧鎂水泥進行改性以抑制水泥石的強度衰退，使其在不同溫度的水環(huán)境中能在較長時間內(nèi)保持合適的強度。所以考察了外摻料和外加劑對抗壓強度的影響，以期提高氯氧鎂水泥的強度。 外摻料對強度的影響 首先考察外摻料對水泥石強度的影響。硅酸鹽水泥中常用的外摻料主要有硅灰、粉煤灰、碳酸鈣和礦渣等，這些外摻料也常添加于作為建材使用的氯氧鎂水泥中，可以很好的改善水泥石的性能如抗壓強度、抗水性等。本文考察了水熱環(huán)境下硅灰、粉煤灰、碳酸鈣對氯氧鎂水泥石強度的影響。首先考察了硅灰對強度的影響。固定摩爾比為活性MgO:MgCl2:H2O=8:1:16，分別內(nèi)摻5%、10%、15%、20%、30%硅灰配制水泥漿，為保證水泥漿具有合適的流動性，加入了適量的分散劑FS1。各個溫度下水泥漿養(yǎng)護24h、72h、168h后抗壓強度變化情況如圖3131314所示。圖312 摻入硅灰后養(yǎng)護24h強度圖313 摻入硅灰后養(yǎng)護72h強度圖314 摻入硅灰后養(yǎng)護168h強度由圖3131314可見，小摻量的硅灰（5～10%）對提高早期強度是有利的，但是對后期強度卻產(chǎn)生不利影響。硅灰摻量太大（20%以上）對早期強度不利，但是卻能保持較高的后期強度，只是硅灰加量太多對水泥石的酸溶率肯定會造成不利影響，而且摻加硅灰也沒有從根本上解決水泥石強度隨溫度和養(yǎng)護時間增加而衰退的問題，所以加入大量的硅灰是不現(xiàn)實的。其次考察了粉煤灰對水泥石強度的影響。粉煤灰的礦物組成主要是鋁硅玻璃體，含量一般在70%以上，是粉煤灰的活性組分，還含有少量的石英、莫來石、赤鐵礦等。粉煤灰的活性分為物理活性和化學活性，物理活性主要體現(xiàn)在與5相的作用關(guān)系上，化學活性主要是指其與MgOMgCl2H2O體系發(fā)生化學反應生成新的反應產(chǎn)物的能力。大量研究表明，粉煤灰在鎂水泥中化學活性較小，在氣硬條件下粉煤灰與MgOMgCl2H2O體系不發(fā)生化學反應，只有在浸水條件下才有可能發(fā)生反應生成新的凝膠相。本文研究的氯氧鎂水泥全部在水熱環(huán)境下養(yǎng)護，養(yǎng)護環(huán)境的改變會引起水泥石性能的改變，所以考察了粉煤灰對水泥石強度的影響。為保證水泥漿具有較好的流動性，固定摩爾比為活性MgO:MgCl2:H2O=7:1:16，內(nèi)摻5%、10%、20%、30%粉煤灰，并加入適量的分散劑FS1，摻入粉煤灰的水泥漿在各個溫度下養(yǎng)護24h、72h、168h后抗壓強度變化情況如圖3131317所示。圖315 摻入粉煤灰后養(yǎng)護24h強度圖316 摻入粉煤灰后養(yǎng)護72h強度圖317 摻入粉煤灰后養(yǎng)護168h強度由圖3131317可見，不同養(yǎng)護時間內(nèi)，水泥石強度基本都隨粉煤灰摻量的增加而降低，并且加入粉煤灰后，水泥石強度依然隨著養(yǎng)護溫度的升高而降低。添加粉煤灰對氯氧鎂水泥石強度有不利影響，而且粉煤灰也不易被酸溶解，所以不能選擇粉煤灰做為酸溶性氯氧鎂水泥漿的外摻料。碳酸鈣以完全被酸溶解，所以考察了不同加量碳酸鈣對水泥石強度的影響，同時考察了摻加方式對強度的影響。首先采取外摻的方式，在摩爾比為活性MgO:MgCl2:H2O=5:1:17的氯氧鎂水泥漿中外加占工業(yè)氧化鎂質(zhì)量10%、20%、30%的輕質(zhì)碳酸鈣（325目），測定養(yǎng)護24h、72h、168h的抗壓強度。水泥漿在25℃水浴下養(yǎng)護24h、72h、168h后抗壓強度變化如圖318所示。圖318 外摻碳酸鈣對強度的影響可見，隨著碳酸鈣加量的增加，水泥石強度逐漸下降，同樣的加量下，抗壓強度隨養(yǎng)護時間的變化而變化，RC72h﹥RC24h﹥RC168h。然