【導(dǎo)讀】氫處理的催化裂化（ＦＣＣ）汽油中抽提出高分子量硫醇。這些硫醇在ＦＣＣ汽油加氫處理時再。加氫處理負(fù)荷，還導(dǎo)致汽油辛烷值損失。隨著烴類沿著纖維的向下流動，硫化物在有很大表面積的界面上被抽提出來。接觸器底部，液體分成兩相，一相為低硫汽油，另一相為含硫的抽提劑。抽提劑被再生并循環(huán)至。驟，可滿足未來燃料規(guī)范要求。新建Ｅｘｏｍｅｒ裝置的投資費(fèi)用為大多數(shù)增設(shè)加氫處理裝置所。需費(fèi)用的３５％，操作費(fèi)用比常規(guī)加氫處理低６０％。Ｅｘｏｍｅｒ工藝首次工業(yè)應(yīng)用，將在羅。汽油脫硫過程中。使用Ｅｘｏｍｅｒ工藝的第二套工業(yè)化裝置已計劃應(yīng)用于東亞某煉油廠?？缮a(chǎn)７０％丙烯和乙烯，丙烯產(chǎn)率約為乙烯的兩倍。率分別為４０．１％和２０．０％。鄄ｐｅｒｆｌｅｘ工藝將于2020年投用。催化裂化裝置采用基于ＺＳＭ－５的助劑是低費(fèi)用增產(chǎn)丙烯的有效途徑。使ＲＦＣＣ汽油硫含量減少５０％。當(dāng)ＦＣＣ催化劑結(jié)焦主要由于金屬存在時，它適用于ＦＣＣ進(jìn)料預(yù)處理。

　　

【正文】 /年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的 %； （ 3） Borstar 工藝。 Borealis 公司（北歐化工）的 Borstar 工藝 (北星雙峰 )PP 工藝是 1998 年才開發(fā)成功的 PP 新型生產(chǎn)工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，設(shè)計基于 ZN 催化劑，也能使用正在中試中的單活性中心催化劑。其基本配置是采用雙反應(yīng)器即環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一臺或兩臺氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物，這取決于最終產(chǎn)品中的橡膠含量，如生產(chǎn) 高橡膠相含量的抗沖共聚物則需要第二臺氣相共聚反應(yīng)器。2020 年 5 月 Borealis 公司在奧地利的 Schwechat 建成世界上第一套生產(chǎn)能力為 20 萬噸 /年的雙峰 PP生產(chǎn)裝置。傳統(tǒng)的聚丙烯工藝在丙烯的臨界點以下進(jìn)行聚合反應(yīng)，為防止輕組分（如氫氣、乙烯）和惰性組分生成氣泡，聚合溫度控制在 7080℃。北星雙峰聚丙烯工藝的環(huán)管反應(yīng)器則可在高溫（ 8595℃）或超過丙烯超臨界點的條件下操作，聚合溫度和壓力都很高，能夠防止氣泡的形成。這是唯一一個超臨界條件下聚合的聚丙烯工藝。 雙峰高溫工藝的北星雙峰聚丙烯技術(shù)的主要特 點可以概括為：先進(jìn)的催化劑技術(shù)，聚合反應(yīng)條件寬，產(chǎn)品范圍寬，產(chǎn)品性能優(yōu)異。 （ a）采用更高活性的 MgCl2 載體催化劑（ BC1）。使用的 ZN 系列催化劑反應(yīng)溫度越高，活性越高。80℃時的活性為 60000kg PP/kg cat，因而產(chǎn)品中的催化劑殘余量非常低。另外， Borstar 工藝采用一種催化劑體系就可以生產(chǎn)所有類型的產(chǎn)品； （ b）采用環(huán)管反應(yīng)器和氣相流化床反應(yīng)器組合工藝路線，可以靈活地控制產(chǎn)品的 MWD、等規(guī)指數(shù)和共聚單體含量。高溫或超臨界操作環(huán)管反應(yīng)器不僅提高了催化劑活性也提高 了反應(yīng)器的傳熱能力，使液體密度降低，固體濃度提高，提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)效率。環(huán)管反應(yīng)器的出料直接加入氣相反應(yīng)器，不需要用蒸氣氣化單體，通過氣相聚合反應(yīng)熱使液相單體氣化，減少了蒸汽消耗量。反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率高，可以達(dá)到 80%以上，單體的循環(huán)量少； （ c）由于環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下操作，可以加入的氫氣濃度幾乎沒有限制，氣相反應(yīng)器也適宜高氫氣濃度的操作。這種反應(yīng)器的組合具有直接在反應(yīng)器中產(chǎn)生很高熔體流動速率和高共聚單體含量的產(chǎn)品的能力。目前已經(jīng)開發(fā)出 MFR 超過 1000g/10min 的纖維級產(chǎn)品和乙烯含量 為 6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無規(guī)共聚物； （ d）能夠生產(chǎn)分子量分布很窄的單峰產(chǎn)品，也能生產(chǎn)分子量分布寬的雙峰產(chǎn)品，使聚合物的分子量分布加寬，改進(jìn)產(chǎn)品的加工性。聚合物的分子量分布隨反應(yīng)器溫度的增加而降低，可以生產(chǎn)所需分子量分布的產(chǎn)品。即使是很高 MFR 的產(chǎn)品， MWD 也可以控制，使得產(chǎn)品具有一些獨特性質(zhì)，如低的蠕變性和高的熔體強(qiáng)度； （ e）由于聚合溫度較高，生產(chǎn)的聚合物有更高的結(jié)晶度和等規(guī)指數(shù)，二甲苯可溶物很低，約為 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在相同沖擊強(qiáng)度下的剛性比傳統(tǒng)的聚丙烯產(chǎn)品高 10%； （ f）無規(guī)共聚物中共聚單體的分布非常均勻，因而有非常好的熱封性和光學(xué)性能。由于反應(yīng)條件在臨界點之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，減少了無規(guī)共聚物含量高時出現(xiàn)的粘釜現(xiàn)象，系統(tǒng)可以加入更大量的共聚單體，無規(guī)共聚物中的乙烯含量最高可以達(dá)到 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）； （ g）能夠生產(chǎn)更高橡膠相含量的抗沖共聚物。使用一臺共聚反應(yīng)器最高可以生產(chǎn) 25%橡膠相含量的抗沖共聚物（乙烯含量為 15%），使用兩臺共聚反應(yīng)器最高可以生產(chǎn) 50%橡膠相含量的抗沖共聚物（乙烯含量為 30%）。產(chǎn)品的抗沖擊性和剛性的綜合性能更好； （ h） Borealis 公司在其 Borstar 工藝中開發(fā)應(yīng)用了 BorAPC 技術(shù)。采用專有工藝控制器可進(jìn)行各種方式的工藝控制，實現(xiàn)前瞻性控制和卡邊操作，提高了產(chǎn)量 2%3%，提高了反應(yīng)條件控制的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，縮短了產(chǎn)品過渡時間，減少了過渡料。 5 氣相法工藝 氣相法聚丙烯工藝的研究和開發(fā)始于 20 世紀(jì) 60 年代， 1967 年 BASF 公司在 Ludwigshafen 建成一套采用立式攪拌床反應(yīng)器的氣相聚丙烯工藝中試裝置。 1969 年 BASF 和 Shell的合資 ROW 公司在德國 Wesseling 采用立式攪拌床反應(yīng)器建成世界上第一套 萬噸 /年氣相聚丙烯工業(yè)裝置， 命名為Novolen 工藝。 20 世紀(jì) 70 年代，美國 Amoco 公司開發(fā)出采用接近活塞流的臥式攪拌床氣相反應(yīng)器的氣相法 PP 生產(chǎn)工藝。 80 年代初期， UCC 公司將其成熟的氣相流化床 Unipol聚乙烯工藝用于聚丙烯生產(chǎn)中，推出了 Unipol氣相聚丙烯工藝。日本的 Sumitomo 公司也于同期開發(fā)出采用氣相流化床的氣相法工藝。目前，世界上氣相法 PP 生產(chǎn)工藝主要有 BP 公司的 Innovene 工藝、 Chisso 工藝、聯(lián)碳公司的 Unipol工藝、 BASF 公司的 Novolen 工藝以及住友化學(xué)公司的 Sumitomo 工藝等。 (1) Innovene 工藝。 Innovene 工藝又名 BPAmoco 工藝。工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。用這種獨特的反應(yīng)器，因顆粒停留時間分布范圍很窄，可以生產(chǎn)剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產(chǎn)品。這種接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路。當(dāng)有乙烯存在時，可以生成大顆粒共聚物，而不是在均聚物顆粒內(nèi)生成細(xì)粉，這些細(xì)粉將降低共聚物的低溫沖擊強(qiáng)度，并形成不必要的膠狀體。因此，該工藝很 窄的反應(yīng)停留時間分布可以實現(xiàn)用多個全混反應(yīng)釜均聚反應(yīng)器才能生產(chǎn)的高抗沖共聚物的要求。另外，由于這種獨特的反應(yīng)器設(shè)計，該工藝的產(chǎn)品過渡時間很短，理論上產(chǎn)品的過度時間要比連續(xù)攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器短 2/3，因而產(chǎn)品切換容易，過渡產(chǎn)品很少。 Innovene 工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。液體丙烯以一種能保持反應(yīng)器床層干燥的方式從各個進(jìn)料點噴人反應(yīng)器內(nèi)，液體丙烯汽化后，其單體的分壓小于它的露點壓力，并足以撤走反應(yīng)熱。操作中必須嚴(yán)格控制液體丙烯的進(jìn)料速度和其在反應(yīng)器中的汽化，以保證床層干燥程度、流化程 度與反應(yīng)溫度范圍之間的平衡。氣鎖系統(tǒng)是該工藝的另一特色。當(dāng)物料從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器時，氣鎖系統(tǒng)可避免兩反應(yīng)器互相串流。尤其是生產(chǎn)共聚物時，兩反應(yīng)器的氣相組成不同，第一反應(yīng)器中含有大量氫氣，同時第二反應(yīng)器中含有乙烯和少量氫氣，如果第一反應(yīng)器中的氫氣進(jìn)入第二反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中的乙烯進(jìn)人第一反應(yīng)器，都將嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此將兩反應(yīng)器隔離是關(guān)鍵。本工藝所用的 CD 催化劑具有很好的形態(tài)控制，高的活性和選擇性，能控制無規(guī)聚丙烯的生成，產(chǎn)品有很高的等規(guī)指數(shù)，聚合產(chǎn)品粒度分布窄，粉料流動性好，灰分含量低，色澤好等 。采用該催化劑，可以使工藝流程得到簡化。只使用一種催化劑就可生產(chǎn)所有牌號的產(chǎn)品，不需要切換催化劑。 CD催化劑的活性在 2500055000kgPP/kg cat 范圍內(nèi)，取決于原料純度和反應(yīng)器的數(shù)量。生產(chǎn)的粉料產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)最高可以達(dá)到 99%。 CD催化劑的另外一個特點是不需要預(yù)處理或預(yù)聚合，可以直接加入反應(yīng)器，并且該催化劑可以生產(chǎn)所有聚丙烯產(chǎn)品。該工藝均聚產(chǎn)品的 MFR 可以從 ，產(chǎn)品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產(chǎn)品；無規(guī)共聚產(chǎn)品的 MFR 為 235g/10min，其乙烯含 量可以達(dá)到 7%8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；抗沖共聚產(chǎn)品的 MFR 為135g/10min，乙烯含量為 5%17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于活塞流式的反應(yīng)器設(shè)計，使得催化劑的停留時間分布較窄，抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是抗沖擊性和剛性的平衡性能更好。該工藝也可以采用一臺反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，但是該工藝也有不足，產(chǎn)品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得高抗沖和超高抗沖牌號的 PP 產(chǎn)品。該工藝的另外一個重要特征是聚合反應(yīng)可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)地停止（約 1520 分鐘），并可以在幾小時后 重新開車，不會影響反應(yīng)器內(nèi)部條件及聚合物的質(zhì)量。在遇到停電等事故時，反應(yīng)器可以在事故停車或慢停車狀態(tài)下，通過釋放反應(yīng)器壓力，在 3 分鐘內(nèi)停車，并可在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于 Innovene 工藝流程簡短，反應(yīng)器設(shè)計獨特，聚合壓力比較低，沒有大型的轉(zhuǎn)動設(shè)備，電能消耗在各種 PP 工藝中處于最低之列。由于是氣相聚合系統(tǒng)，不必象液相法那樣用蒸汽加熱反應(yīng)器隨聚合物排出的液體丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生產(chǎn)均聚產(chǎn)品的能耗在各種工藝中是最低的。 Innovene 氣相法工藝與其他氣相法工藝一樣，聚合系統(tǒng)內(nèi)沒有大量的液態(tài)烴 ，本質(zhì)上比本體法要安全一些。 Innovene 氣相法工藝反應(yīng)器的操作壓力，在各種工藝技術(shù)中是最低的。聚合系統(tǒng)沒有廢水排放，是一種清潔的生產(chǎn)工藝。目前，世界上采用 Innovene 工藝技術(shù)的聚丙烯生產(chǎn)裝置有 10 多套，總生產(chǎn)能力約為 300 萬噸 /年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的 %； （ 2） Chisso 工藝。 Chisso 聚丙烯工藝是在 Innovene 氣相法工藝技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，兩者有很多相似之處，尤其是反應(yīng)器的設(shè)計基本相同。與 Innovene 氣相法工藝技術(shù)相比， Chisso 氣相法聚丙烯工藝技術(shù)有以下兩個獨特之處，工藝更適合生產(chǎn)高乙烯含量的抗沖共聚產(chǎn)品。 Chisso 工藝的第一反應(yīng)器布置在第二個反應(yīng)器的頂上，第一反應(yīng)器的出料靠重力流入一個簡單的氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。而Innovene 氣相法工藝的兩個反應(yīng)器平行水平布置，第一反應(yīng)器的出料靠壓差送入高處的沉降器，分離出的未反應(yīng)氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮升壓，冷凝后循環(huán)回反應(yīng)器，聚合物粉料靠重力進(jìn)入氣鎖器，用丙烯氣壓送入第二反應(yīng)器。兩者相比， Chisso 工藝的設(shè)計要更簡單，能耗更小。 Chisso 氣相法聚丙烯工藝采用由Toho Titanium 公司研制的 THCC 催化劑，該催化劑有很高的活性和選擇性，能夠控制無定形聚合物的生成，同時保持生成很高收率的等規(guī)聚合物。采用該催化劑所生產(chǎn)的聚丙烯形態(tài)好，細(xì)粉少，粒度分布窄，流動性好，易于輸送到第二個反應(yīng)器。 THCC 催化劑典型活性為 2500040000kgPP/kgcat，但該催化劑需要預(yù)處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯處理幾個小時，否則產(chǎn)品中細(xì)粉增多，流動性降低，共聚反應(yīng)器的操作困難。 Chisso 氣相法聚丙烯工藝能夠生產(chǎn)全范圍的產(chǎn)品。反應(yīng)器中聚合粉料產(chǎn)品的 MFR 通常小于 20g/10min，均聚物產(chǎn)品的 MFR 范圍在 ，無規(guī)共聚物的典型 MFR 范圍是，最高乙烯含量為 5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），抗沖共聚物產(chǎn)品的 MFR 范圍在 之間，乙烯含量高達(dá) 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 Chisso 氣相法聚丙烯工藝生產(chǎn)的無規(guī)共聚物有很低的封焊溫度，適宜作 BOPP 薄膜。對于均聚物的 BOPP 牌號，能夠控制立體規(guī)整度，適宜各種用途，如高加工性和高剛性 低熱收縮性膜。目前，世界上采用 Chisso 氣相法聚丙烯工藝的生產(chǎn)裝置主要有 6 套，總生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 ，約占世界 PP 總生產(chǎn)能力的 %； （ 3） Unipol工藝。 Unipol工藝是聯(lián)碳公司和殼牌公司在 20 世紀(jì) 80 年代中期聯(lián)合開發(fā)的一種氣相流化床 PP 工藝，是將應(yīng)用在聚乙烯生產(chǎn)中的流化床工藝移植到 PP 生產(chǎn)中的工藝。該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和給電子體。具有簡單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全等特點，只需要用一臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物產(chǎn)品，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一。該工藝另外一個顯著特點是可以配合超冷凝態(tài)操 作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（ SCM）。由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應(yīng)熱，能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，如通過將反應(yīng)器內(nèi)液相的比例提高到 45%，可使現(xiàn)有的生產(chǎn)能力提高 200%，這對于節(jié)省投資具有十分重要的意義。另外，該工藝路線較短，對材質(zhì)沒有特殊要求，主反應(yīng)器及其下游設(shè)備都為普通的碳鋼（除擠壓造粒單元外），管材 65%以上采用普通碳鋼，再加上其占地面積少，裝置生產(chǎn)潛力很大，產(chǎn)品成本低，性能好，因而具有較強(qiáng)的競爭力。該工藝只用較少的設(shè)備就能生產(chǎn)出包括均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物在 內(nèi)的全范圍產(chǎn)品，而且只用一臺沸騰床主反應(yīng)器就可生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物；可在較大操作范圍內(nèi)調(diào)節(jié)操作條件而使產(chǎn)品性能保持均一；由于該工藝的設(shè)備數(shù)量較少而使維修工作量較小，裝置的可靠性提高。由于流化床反應(yīng)動力學(xué)本身的限制，加上操作壓力低使系統(tǒng)中物料的儲量減小，使得該工藝比其它工藝操作安全，不存在事故失控時設(shè)備超壓的危險。此工藝沒有液體廢料排出，排放到大氣的烴類也很少，因此對環(huán)境的影響非常小，與其它工藝相比，更容易達(dá)到環(huán)保、健康和安全的各種嚴(yán)格規(guī)范。 Unipol 工藝采用 SHAC系列催化劑，該催化劑無需預(yù)處理或預(yù)聚合 ，而且使用同一種催化劑可以生產(chǎn)任何種類的 PP 產(chǎn)品。 Unipol聚丙烯工藝采用兩臺串聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)的抗沖共聚產(chǎn)品的 MFR 分子量分布很寬。商業(yè)化均聚物產(chǎn)品的MFR 為 ，可以生產(chǎn) MFR 高達(dá) 100g/10min 的產(chǎn)品；對于無規(guī)共聚產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號中乙烯含量在 %%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），最高乙烯含量為 7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中試裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品乙烯含量可以達(dá)到