【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 合物 )/mmol(催化劑 )h] 。三井估算該催化劑的成本是茂金屬催化劑的 1/10。 6 催化劑國(guó)產(chǎn)化成績(jī)顯著 國(guó)產(chǎn)化聚 乙烯催化劑 我國(guó)一直重視聚烯烴催化劑的研制、開(kāi)發(fā)和國(guó)產(chǎn)化工作。國(guó)產(chǎn)化 BCH催化劑已在國(guó)內(nèi)大型工業(yè)化裝置中大量應(yīng)用，并出口到韓國(guó)和泰國(guó)。我國(guó)研制的氣相法 SCG催化劑和 BCG催化劑已經(jīng)取得初步工業(yè)試驗(yàn)成功，活性等指標(biāo)優(yōu)于進(jìn)口同類催化劑水平。自主開(kāi)發(fā)的 SCG01 催化劑活性高出同類進(jìn)口催化劑 1 倍以上。最近又開(kāi)發(fā)出淤漿加料氣相 BCS催化劑，該催化劑屬自主開(kāi)發(fā)的創(chuàng)新結(jié)果，已申請(qǐng)中國(guó)和外國(guó)專利。該催化劑在應(yīng)用中表現(xiàn)出加料穩(wěn)定性好、催化劑效率高等特點(diǎn)，可生產(chǎn)灰份低、性能好的聚乙烯樹(shù)脂，有逐步替代固態(tài)進(jìn)料催化劑的趨 勢(shì)。 我國(guó)茂金屬催化劑的研究取得了可喜進(jìn)展 ,石油科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的茂金屬催化劑 APE1S成功地在在遼化通過(guò)了中試試驗(yàn)， 2020 年該催化劑已通過(guò)工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)。用該催化劑共生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品 100t 以上，主要性能指標(biāo)與進(jìn)口水平相當(dāng)。茂金屬加合物催化劑已在美國(guó)、日本取得專利權(quán)。 國(guó)產(chǎn)化聚丙烯催化劑 北京化工研究院研制成功的 N型高效丙烯聚合催化劑已獲中、美、德、英、法、意、荷等國(guó)專利。 N型催化劑活性大于 50kgPP/g 催化劑，已實(shí)現(xiàn)了在大工業(yè)裝置上的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。與該院合作的美國(guó) Phillips 公司已在美國(guó)休斯頓建成 60t/a 的 N催化劑生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品向世界各國(guó)出售。 DQ1型球形高效催化劑也已投產(chǎn)。 2020年又開(kāi)發(fā)了專門(mén)適用于無(wú)預(yù)聚合工序的大型氣相聚丙烯工藝裝置的 NG型催化劑，并成功地在引進(jìn)的 2010 4t/a的氣相法聚丙烯裝置中應(yīng)用，替代了同類進(jìn)口催化劑，明顯降低了成本。 由中石化科技部和北京化工研究院組建的奧達(dá)催化劑中心僅聚烯烴催化劑一項(xiàng)就已為國(guó)內(nèi)企業(yè)降低成本累計(jì)達(dá) 8 億元以上。 2020年末，奧達(dá)中心生產(chǎn)的聚丙烯高效催化劑市場(chǎng)占有率超過(guò) 50%，位居國(guó)內(nèi)第一。到 2020 年，奧達(dá)中心的聚 烯烴催化劑裝置生產(chǎn)能力力爭(zhēng)擴(kuò)大到 800t/a，銷售收入要實(shí)現(xiàn) 5 億元以上。屆時(shí)，奧達(dá)中心將成為世界聚烯烴催化劑第二大生產(chǎn)供應(yīng)商。 7 聚烯烴催化劑仍是今后我國(guó)石油化工的研發(fā)重點(diǎn) 開(kāi)發(fā)領(lǐng)域包括齊格勒 納塔催化劑、鉻系催化劑和茂等單中心催化劑，以齊格勒 納塔催化劑的研制、生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用為重點(diǎn)。未來(lái) 20 余年，世界聚烯烴新增能力和消費(fèi)更多地分布在亞洲，在中國(guó)，國(guó)外一些大型石化公司用先進(jìn)催化劑開(kāi)發(fā)的聚烯烴產(chǎn)品不少也是針對(duì)中國(guó)市場(chǎng)，如中國(guó)一些先進(jìn)的加工廠就已經(jīng)進(jìn)口茂 聚乙烯生產(chǎn)拉伸薄膜，馬來(lái)西亞等東南亞國(guó)家用 茂 聚乙烯生產(chǎn)的拉伸薄膜不少也針對(duì)中國(guó)市場(chǎng)。對(duì)茂和非茂等處于技術(shù)前沿的新型聚烯烴催化劑的開(kāi)發(fā)也應(yīng)給予足夠重視，力爭(zhēng)在這個(gè)后發(fā)領(lǐng)域趕上或超過(guò)世界先進(jìn)水平。 C9石油樹(shù)脂生產(chǎn)工藝和技術(shù)改造 闞一群 穆智宇 茂名華粵企業(yè)集團(tuán)公司石油樹(shù)脂公司 (茂名 525000) 摘 要 目前，我國(guó)對(duì)石油樹(shù)脂的應(yīng)用正處于高速增長(zhǎng)時(shí)期，在熱敏膠和壓敏膠方面，石油樹(shù)脂正逐步取代萜烯樹(shù)脂和松香樹(shù)脂，而用于膠粘劑、橡膠加工、涂料、油墨、造紙等方面的石油樹(shù)脂，其需求量約為 150kt/a，且以每年 12%的速度增長(zhǎng)。文章介紹了茂名華粵 石油樹(shù)脂公司石油樹(shù)脂裝置的生產(chǎn)工藝和一系列技術(shù)改造情況，通過(guò)對(duì)改造效果、操作條件、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)定位等進(jìn)行對(duì)比分析，尋找到了一條提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的有效途徑。 關(guān)鍵詞 石油樹(shù)脂 改造 效果 1 前言 石油樹(shù)脂是以乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)物為原料制備而成的。我國(guó)現(xiàn)有石油樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)約 50 余家，總生產(chǎn)能力在 250kt/a 以上，可以生產(chǎn) C5和 C9石油樹(shù)脂。其中，以 C9石油樹(shù)脂為主，其產(chǎn)量占到了總生產(chǎn)能力的 70%左右。 現(xiàn)階段，我國(guó)石油樹(shù)脂的應(yīng)用正處于高速增長(zhǎng)時(shí)期，在熱溶膠和壓敏膠方面， 石油樹(shù)脂正在逐步取代萜烯樹(shù)脂和松香樹(shù)脂。目前，用于膠粘劑、橡膠加工、涂料、油墨、造紙等方面的石油樹(shù)脂需求量約 150kt/a，且每年以 12%的速度增長(zhǎng)。 茂名石化華粵石油樹(shù)脂公司，以茂名石化乙烯副產(chǎn)品裂解 C9 餾分作為原料，在 FriedelCrafts催化劑催化下，制備淺色樹(shù)脂；在熱聚下，制備深色樹(shù)脂。近幾年來(lái)，通過(guò)對(duì)裝置的擴(kuò)建和改造，使裝置生產(chǎn)能力達(dá)到 ，色度和軟化點(diǎn)等質(zhì)量指標(biāo)的穩(wěn)定性顯著提高，市場(chǎng)占有率不斷擴(kuò)大。 文章介紹了茂名華粵公司石油樹(shù)脂裝置的生產(chǎn)工藝和技術(shù)改造情況，通過(guò) 對(duì)改造效果、操作條件、產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)定位等進(jìn)行對(duì)比分析，找到了一條提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的有效途徑。 2 C9石油樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域 在涂料中的應(yīng)用 茂名華粵石油樹(shù)脂公司經(jīng)陽(yáng)離子聚合所得的 C9石油樹(shù)脂，可等量地取代 “ 松香改性酚醛樹(shù)脂 ” 和 “ 松香鈣酯 ” ，制成了 C9石油樹(shù)脂清漆及各色磁漆，其性能均可達(dá)到 “F01 1 酚醛清漆 ”和 “F04 1各色酚醛磁漆 ” 的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。而 C9石油樹(shù)脂的成本，僅為 “ 松香改性酚醛樹(shù)脂 ” 的%，其在涂料行業(yè)的應(yīng)用，具有廣闊的發(fā)展前景。 在橡膠制品中的應(yīng)用 C9石 油樹(shù)脂可分別代替古馬隆樹(shù)脂、機(jī)油、軟化重油等橡膠添加劑，應(yīng)用于油封膠料、水箱彎管膠料及耐熱、耐酸、耐堿等多種膠料。 試驗(yàn)表明， C9石油樹(shù)脂比古馬隆樹(shù)脂具有更好的增粘性，并且可以增加膠料配方中再生膠和填充料的用量，減少天然膠用量，在保證制品性能的前提下，降低了橡膠制品成本。 在粘結(jié)劑中的應(yīng)用 C9石油樹(shù)脂和等量的天然橡膠在溶劑中混合，可得到壓敏性粘結(jié)劑，把這種粘結(jié)劑涂在牛皮紙、布或玻璃紙等基材上，可作為粘結(jié)使用。天然橡膠和 C9石油樹(shù)脂單獨(dú)使用都不具備粘結(jié)性，如果將兩者混合，則明顯表現(xiàn)出 橡膠的粘結(jié)性。所以， C9石油樹(shù)脂可作為天然橡膠的官能添加劑。 3 C9石油樹(shù)脂的構(gòu)成 C9餾分的組成 C9餾分的組成極其復(fù)雜，可檢測(cè)到的組分有 150 種以上，從合成 C9石油樹(shù)脂的角度，可以將其分為活性組分和非活性組分兩種。 非活性組分主要是烷基苯和稠環(huán)芳烴。在合成樹(shù)脂時(shí)，起聚合反應(yīng)的主要是活性組分?；钚越M分可以分為以下 3 大類： ； ； 。 各主要活性單體的沸點(diǎn)見(jiàn)表 1。 表 1 C9原料中主要活性單 體的沸點(diǎn) 陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 在石油樹(shù)脂生產(chǎn)中，以三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為催化劑，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，是容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以不適于制造高分子量聚合體，只適于制造如石油樹(shù)脂等低分子量的聚合物。 聚合反應(yīng)步驟包括鏈引發(fā)反應(yīng) → 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) → 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) → 鏈終止反應(yīng)。 鏈引發(fā)反應(yīng) 用金屬鹵化物與能夠提供正離子的化合物，或能提供正碳離子的鹵化物等，反應(yīng)生成正離子后，再加入單體，便生成正碳離子。其反應(yīng)式如下： 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)后，生成的正碳離子不斷加入單體，便生成高分子鏈。其反應(yīng)式如下： 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，正碳離子和溶劑、單體、聚合物或與雙用離子一起反應(yīng)后，由于質(zhì)子的移動(dòng)，便開(kāi)始再生反應(yīng)過(guò)程。其反應(yīng)式如下： 鏈終止反應(yīng) 鏈終止反應(yīng)即生成的正碳離子惰性化的反應(yīng)過(guò)程。其反應(yīng)式如下： 4 C9石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置構(gòu)成及改造 裝置構(gòu)成 華粵公司的石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置，主要由預(yù)處理、催化聚合、洗滌、閃蒸、熱聚等系統(tǒng)組成。另外，還包括真空、制冷、導(dǎo)熱油等輔助系統(tǒng)，裝置的自動(dòng)化控制程度較高，達(dá)到 80%以上。 預(yù)處理系統(tǒng) 用于聚合的精 C9，處于茂名石化乙烯裂解 C9原料的中間餾程部分。因此，在預(yù)處理系統(tǒng)中，利用一個(gè)初餾塔和一個(gè)精餾塔進(jìn)行 C9精制。 首先，在初餾塔中進(jìn)行常壓蒸餾，切割出沸點(diǎn)較低的餾分。這些輕組分經(jīng)過(guò)冷凝后成為初餾分油，可用作涂料、粘合劑等行業(yè)的溶劑，用于調(diào)節(jié)揮發(fā)速度和溶解性。其次，從初餾塔中分離出的重組分進(jìn)入精餾塔，利用減壓精餾的方法，提取出餾程為 70～ 186℃ 的精 C9餾分，作為聚合的原料。 在該生產(chǎn)裝置中，初餾塔和精餾塔的重沸器由導(dǎo)熱油系統(tǒng)提供熱能，這種方法具有易于調(diào)控塔底溫度的特點(diǎn)。 C9處理裝置預(yù)處理系統(tǒng)如圖 1 所示。 圖 1 預(yù)處理系統(tǒng)示意圖 聚合系統(tǒng) 聚合反應(yīng)中，催化劑的用量為原料油中單體總重的 %～ %。催化劑用量的增加，雖然能提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，但將會(huì)引起產(chǎn)品的分子量下降，產(chǎn)品的色相惡化。聚合溫度一般控制在10～ 100℃ ，溫度愈高，分子量愈 低，色相也隨之惡化。平均滯留時(shí)間一般控制在 1～ 5H左右，滯留時(shí)間愈長(zhǎng)，樹(shù)脂收率愈高，但低分子量聚合物生成量也會(huì)增加，軟化點(diǎn)降低，揮發(fā)成分也隨之增多。 洗滌系統(tǒng) 從聚合系統(tǒng)到洗滌系統(tǒng)，是以液位差溢流的方法進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)的。利用稀堿液洗脫催化劑，可以達(dá)到終止反應(yīng)的目的。洗好液靜置沉降、油水分離后，用泵打入閃蒸系統(tǒng)。 閃蒸系統(tǒng) 閃蒸系統(tǒng)主要由兩個(gè)汽提塔組成，用以在減壓條件下汽提分離出溶劑和未反應(yīng)油。 聚合、洗滌、閃蒸系統(tǒng)示意圖如圖 2 所示。 圖 2 聚合、洗滌、閃蒸系統(tǒng)示意圖 熱聚系統(tǒng) 熱聚系統(tǒng)用于生產(chǎn)深色樹(shù)脂，以精餾塔塔底油作為原料。熱聚油中活性組分主要成分為茚及其衍生物，茚和乙烯基甲苯的 e 和 Q值見(jiàn)表 2。 表 2 茚和乙烯基甲苯的 e 和 Q 值 由表 2可以看出，茚的 e 和 Q 值均很小，易進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。而乙烯基甲苯，無(wú)論采用自由基聚合、陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合反應(yīng)皆可。 在高溫常壓下，使物料中的活性組分發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，一般情況下，溫度控制在 150～400℃ 之間，經(jīng)過(guò) 2～ 5H恒溫反應(yīng)后，通入低壓蒸汽進(jìn)行水蒸氣蒸餾。水蒸氣蒸餾的脫溶劑工藝，可較為完全地脫除深色樹(shù)脂中的高沸點(diǎn)溶劑和低分子量聚合物，有利于提高 C9石油樹(shù)脂的性能和應(yīng)用價(jià)值。水蒸氣蒸餾時(shí)間，直接影響 到深色樹(shù)脂的軟化點(diǎn)參數(shù)。 技術(shù)改造 由于華粵石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置，在設(shè)計(jì)初期所針對(duì)的 C9原料，與茂名石化乙烯裂解 C９餾分的成分有較大的差異，導(dǎo)致出現(xiàn)聚合度低、收率低、質(zhì)量不穩(wěn)定等重大問(wèn)題。為此，華粵公司對(duì)石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置采取了一系列的技術(shù)改造措施，逐一解決了各種 “ 瓶頸 ” 問(wèn)題，取得了較好的效果。 改造原因 在聚合釜中連續(xù)加入三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為催化劑。由于此反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，為了避免發(fā)生暴聚現(xiàn)象，該系統(tǒng)采用外循環(huán)冷卻降溫方法控制釜溫。原聚合系統(tǒng)中只使用一個(gè)聚合釜進(jìn)行陽(yáng)離子 聚合反應(yīng)，生產(chǎn)過(guò)程中，出現(xiàn)聚合度低、操作彈性小等問(wèn)題。原洗滌系統(tǒng)只使用二級(jí)水洗，常出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，導(dǎo)致分離效果差和沉降時(shí)間長(zhǎng)。 改造措施 2020年初，華粵公司對(duì)石油樹(shù)脂生產(chǎn)裝置中的聚合、洗滌系統(tǒng)進(jìn)行了技術(shù)改造。 ，以?shī)A套水進(jìn)行釜溫控制，同樣以溢流方法進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)； ，同樣以溢流方法進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)； ，加入適量低沸點(diǎn)烴類進(jìn)行油相沸騰的水洗法，可使水洗在油相沸騰，而水相不沸騰的條件下進(jìn)行。 改造效果 聚合系統(tǒng)進(jìn)行改造后，延長(zhǎng)了聚合時(shí)間，增大了操作彈性，提高了對(duì)精 C9聚合質(zhì)量的控制能力；提高精 C9的聚合度，相對(duì)縮減了分子量分布范圍，大大增加了石油樹(shù)脂的收率，同比提高了 %。 洗滌系統(tǒng)改造后，即使長(zhǎng)時(shí)間快速攪拌也不會(huì)發(fā)生乳化現(xiàn)象。充分的堿洗不但提高了脫催化劑效率，而且解決了因水洗乳化給工藝造成的困難。加入低沸點(diǎn)烴類可降低油相的粘度，有利于油水分離，縮短水洗周期，減少?gòu)U水中的含油量，簡(jiǎn)化廢水處理工藝。洗滌系統(tǒng)改造后，降低了 C9石油樹(shù)脂中殘余催化劑的含量，降低了 C9石 油樹(shù)脂的酸值 (降至 )，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。 5 結(jié)論 通過(guò)一系列的技術(shù)改造，在 C9石油樹(shù)脂生產(chǎn)中，操作彈性得到改善，產(chǎn)量和質(zhì)量顯著提高。 目前，石油樹(shù)脂的需求量不斷增大，生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的高檔石油樹(shù)脂，具有很大發(fā)展空間，今后的方向，應(yīng)是研究具有獨(dú)特用途的官能性材料。另外，石油樹(shù)脂在生產(chǎn)和科研方面尚存在一些問(wèn)題，特別是缺少齊分子化學(xué)的理論與經(jīng)驗(yàn)。因此，進(jìn)一步發(fā)展齊分子化學(xué)，將是石油樹(shù)脂工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。 世界 5 大類聚丙烯生產(chǎn)工藝概述 目前，聚丙烯 的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法和氣相法和本體法 氣相法組合工藝 5大類。具體工藝主要有 BP 公司的氣相 Innovene 工藝、 Chisso 公司的氣相法工藝、 Dow 公司的 Unipol工藝、 Novolene 氣相工藝、 Sumitomo 氣相工藝、 Basell公司的本體法工藝、三井公司開(kāi)發(fā)的 Hypol 工藝以及 Borealis 公司的 Borstar 工藝等。 1 淤漿法工藝 淤漿法工藝（ Slurry Process）又稱漿液法或溶劑法工藝，是世界上最早用于生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)。從 1957 年第一套工業(yè)化裝置一直到 20世紀(jì) 80 年代中后期，淤漿法工藝在長(zhǎng)達(dá) 30 年的時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。典型工藝主要包括意大利的 Monte