【導讀】接影響解堵生產效果。為提高開發(fā)過程中對暫閉層或封堵層的解堵能力，有必要開發(fā)出。一套具有強酸溶性的水泥漿體系。氧鎂水泥＜硅酸鹽水泥＜鋁酸鹽水泥。實驗兼顧理論需酸量、反應速度及水泥凝結狀態(tài)、實驗考察了碳酸鈣種類及粒徑對水泥石抗壓強度、酸溶率及反應速度的影響規(guī)律，養(yǎng)護168小時其酸溶速度最快，該規(guī)律可為該套體系施工作業(yè)后的酸化解堵提供參考。量可控，稠化時間及凝結時間可調，72小時抗壓強度大于14MPa，可適用溫度50～90℃；率在2小時內均能達到70%以上，可滿足油氣田開發(fā)中暫閉封堵作業(yè)要求。論文完成了酸溶性水泥漿體系基材優(yōu)選，探討了其影響因素，配套了處理劑體系，具有重要的現實意義。

　　

【正文】 固相組成 理論需酸量 ml V 鹽酸 /V 水泥石 體積 ml 質量 g 水泥 g 碳酸鈣 G 1 0 2 10 3 20 西南石油大學 碩士 研究生學位論文 11 4 30 5 40 6 50 7 60 根據理論計算，完全溶解不同含量碳酸鈣的水泥石理論需酸量如下圖所 示 ： 05101520251 2 3 4 5 6 7碳酸鈣加量（% ）V鹽酸/V水泥石W/C=W/C=W/C= 圖 21 酸溶性 鋁 酸鹽水泥石溶解的理論需酸量 從圖 21 中可以看出，隨著碳酸 鈣加量的增加， 鋁酸鹽水泥在鹽酸里溶解的需酸量逐漸減少。 比較而言， 鋁酸鹽水泥 理論需酸量較氯氧鎂水泥大 。 硅酸鹽水泥理論需酸量 分析 鹽酸與酸溶性水泥石的反應機理 在硅酸鹽水泥體系中，主要采用在硅酸鹽水泥中摻加碳酸鈣的方式來提高配制硅酸鹽水泥漿的 酸溶 性 。這種酸溶水泥里面含有大量的碳酸鈣，將水泥石用鹽酸溶解時，主要是碳酸鈣與鹽酸發(fā)生反應。討論水泥的酸溶機理首先就是討論碳酸鈣與鹽酸的反應機理。 碳酸鈣與鹽酸的反應式如下： CaCO3＋ 2HCl CaCl2＋ CO2↑＋ H2O 由反應式可知，碳酸鈣與 鹽酸反應大量生成 CO2氣體。將水泥石放入鹽酸溶液后，鹽酸離解出 H+擴散至水泥石表面，首先與碳酸鈣碳酸鈣發(fā)生反應，水泥石表面逐漸變得凹凸不平， H+繼續(xù)向內部滲入，與內部的碳酸鈣也發(fā)生反應，生成的 CO2在向外部釋放時，要攜帶出一些其他粘附在水泥石內部的完全或不完全反應產物，如果是不完全反應產物被攜帶出來以后會進一步被外面的高濃度鹽酸溶解，這些產物若不能被攜帶出去就只能等待 H+往內部滲透緩慢的發(fā)生反 應，而完全反應后的產物進一步吸附在水泥石表面也會阻滯鹽酸與水泥石反應。另一方面，這些產物的脫附可以增大水泥石內部與酸酸溶性水泥漿體系研究 12 液的接觸面積，從而提高反應速度。 其次是水泥石與鹽酸的化學反應。水泥水化后的產物為 氫氧化鈣 、 CSH 凝膠 、 鈣釩石 、 單硫型水化硫鋁酸鈣及其固溶體 。它們與鹽酸的反應機理如下： 氫氧化鈣： Ca(OH)2＋ 2HCl CaCl2＋ 2H2O CSH 凝膠： 由于 CSH有類似 Ca(OH)2的層狀構造， CSH的結構主要受 Ca(OH)2的支配，在 CaO層的基礎上，結合進若干 SiO基團。 CSH與鹽酸的反應也就是 Ca(OH)2與鹽酸之間的化學反應。 當 Ca(OH)2被消耗完之后， HCl又與 CSH反應生成非 膠結性的無定形硅，破壞水泥石的整體膠結性，并造成水泥石體系的 pH值降低。 鈣釩石： 根據泰勒等人提出的結構模型，其基本結構單元柱為 ? ?? ? 3326 12C a A l O H H O ??????，由Al(OH)6八面體再周圍各結合三個鈣多面體結合而成。每三個鈣多面體上配以 OH－ 及水分子各四個。柱間的溝槽中則有 起電價平衡作用的硫酸根離子三個，從而將相鄰的單元柱相互連接成整體，另外還有一個水分子存在。鈣礬石與鹽酸的反應可認為是： ? ? 3 3 26O H 6 6A l H Cl A l Cl H O? ??? ? ? ? ? 單硫型水化硫鋁酸鈣及其固溶體： 單硫 型水化硫鋁酸鈣及其固溶體也屬三方晶系，但呈層狀結構，其基本單元為：? ?2 6Ca Al OH ?????，層間為 2412SO? 以及 3個水分子。與鈣礬石相似，也有很多種類的陰離子可以占據層間的位置。其與鹽酸的反應亦可認為是： ? ? 3 3 26O H 6 6A l H Cl A l Cl H O? ??? ? ? ? ? 隨著 CO2 氣體的逐漸增加，水泥石被迅速溶解， H+濃度逐漸降低， H+的擴散也漸漸變慢，使得碳酸鈣的酸化反應越來越慢。 反應動力學 酸溶性水泥遇鹽酸的溶解主要是碳酸鈣與 鹽酸的反應，且碳酸鈣與鹽酸的反應較水泥石與鹽酸的反應要劇烈的多，故在動力學模式中只考慮碳酸鈣與鹽酸的反應。 鹽酸與酸溶性水泥石的反應為酸鹽復相反應，反應只在液固界面進行，因而液固兩相界面的性質和大小都會對該復相反應產生影響，把鹽酸和接觸水泥石視為一個壁面，如圖22 所示?？紤]到任何一個固體表面都具有吸附物質的剩余力場，因而鹽酸與水泥石反應的過程可分為以下 五 個步驟 [8]： (1)活性酸中的 H+通過邊界層向界面處擴散 ； (2)H+在界面上吸附 ； (3)在相界面上發(fā)生酸堿反應 ； 西南石油大學 碩士 研究生學位論文 13 (4)反應產物 (Ca2+、 CO2等 )從相界面上解吸； (5)反 應產物離開表面向液相擴散 。 圖 22 酸鹽復相反應示意圖 假定液相濃度為 Cb， 表面濃度為 Cs， 兩者的差值 (CbCs)即為擴散傳質推動力 ， 而液膜厚度則為傳質阻力。擴散傳質的速率方程如下 ： dk/dt=DA(CbCs)/δ (1) 式中 :D 為反應物的擴散系數 ； A 為相界面面積 ； δ為邊界層厚度 ； 負號表示擴散向濃度降低的方向進行。 鹽酸的用量為 V，式 (1)均除以 V就得到 ： dC/dt=DA(CbCs)/δV=kd(CbCs) (2) 式中： C 表示 HCl 濃度 ， 在水中 HCl 幾乎全部電離 ， 故也可視為 H+濃度 ； dC/dt 表示 H+隨時間的變化 ； kd 為擴散速率常數， s1。 當酸液中的 H+擴散到達碳酸鈣顆粒表面時立即發(fā)生酸化反應。鹽酸與碳酸鈣之間的反應在本質上是酸堿中和 ， 屬反應速度極快的瞬時反應 ， 因而水泥石表面上的 H+濃度幾近于零。故式 (2)可以簡化為 ： dC/dt = kC = kdC (3) 由于上述步驟中 ， H+在溶液中的擴散是最慢的步 驟 ， 它決定酸化反應的總速率 ， 此時 k 與 kd 在數值上相同 ， 但在物理涵義上則有所區(qū)別 。C 為工作液濃度 ， 也可認為是液相主體的濃度 (Cb)。 由此可見 ， 在水泥石與酸進行反應的過程中，其總速率是受 H+的擴散傳質速度所控制的。 動力學上有兩大類反應模式為酸化反應速率的影響因素 ： 擴散速率控制與表面反應速率控制，碳酸鈣和鹽酸的反應屬于擴散速率控制的反應。 水泥石 H+ Ca2+ 酸液 CO2 擴散邊界 酸溶性水泥漿體系研究 14 實際上 ， 在使用酸溶水泥后再進行酸化作業(yè)的過程中 ， 由于受反應溫度、工作液的流動狀態(tài)、化學添加劑與工作液粘度及流變性關系等諸因素影響 ， 實際的酸與水泥石的反應一般不為某一種速率控 制模式所限定。多數情況下 ， 工作液中的 H+濃度在邊界層內的分布不均勻 ， 且在固 /液反應相界面上其濃度也不等于零。因此 ， 實際的水泥石與鹽酸的反應必須同時考慮 H+的液相擴散傳質與表面反應動力學的綜合影響。 硅酸鹽水泥 理論 需酸量 計算 酸溶性硅酸鹽水泥主要由碳酸鈣及硅酸鹽水泥組成，實驗時選用市售碳酸鈣及 G 級油井水泥來配制酸溶性硅酸鹽水泥。 GB102382020 規(guī)定， G 級油井水泥礦物組成如表 29 所示，化學組成如表 210 所示。 表 29 API G 級油井水泥礦物組成 礦物組成 C3S C2S C3A C4AF FCAO 質量分數 （％） 62～ 67 14～ 19 1～ 2 15～ 16 ≤ 表 210 API G 級油井水泥化學組成 化學組成 CAO SIO2 AL2O3 FE2O3 FCAO 質量分數（％） 62～ 67 20～ 24 3～ 7 2～ 6 盡管硅酸鹽 水泥在水化后形成了復雜的水化產物， 水泥 石 被鹽酸溶解的過程中發(fā)生化學反應所消耗 鹽 酸量可視為 CaO、 Al2O Fe2O fCaO 與鹽酸反應所耗鹽酸量， SiO2不與鹽酸發(fā)生化學反應，因此，即使加入過量的鹽酸，仍會有不溶物 SiO2存在 。 反 應關系式如下： CaO～ 2HCl Al2O3～ 6HCl Fe2O3～ 6HCl 溶解溶酸性硅酸鹽水泥石的理論需鹽酸量可按油井水泥化學組成來計算。根據GB102382020 規(guī)定， G 級油井水泥中 CaO 質量分數最低為 62％，最高為 67％； SiO2質量分數為最低為 20％，最高為 24％； Al2O3質量分數最低為 3％，最高為 7％； Fe2O3質量分數最低為 2％，最高為 6％； fCaO 質量分數為 ％。根據上述化學反應過程，可計算出用 10％的 HCl 來完全溶解 100 克 G級油井水泥時的最低需酸 量和最高需酸量，如表 211 和表 212 所示。 表 211 溶解 100 克 G 級油井水泥最低需酸量（鹽酸濃度 10％） 化學組成 CAO SIO2 AL2O3 FE2O3 FCAO 摩爾質量 G/MOL 56 60 102 160 56 西南石油大學 碩士 研究生學位論文 15 最低質量 G 62 20 3 2 最低需酸量 G 最低需酸量合計 G 表 212 溶解 100 克 G 級油井水泥最高需酸量（鹽酸濃度 10％） 化學組成 CAO SIO2 AL2O3 FE2O3 FCAO 摩爾質量 G/MOL 56 60 102 160 56 最高質量 G 67 24 7 6 最高需酸量 G 最高需酸量合計 G 由于實驗過程中是采用在 G 級水泥中添加碳酸鈣來增強 G 級油井水泥的酸溶率，碳酸鈣與 HCl 的反應關系為： CaCO3～ 2HCl，根據化學化應式可計算出溶解 100 克 CaCO3需要 10％的鹽酸為 740 克。實驗過程中計算出凝固水泥石中碳酸鈣及油井水泥的量，即可通過上述反應方程式計算出溶解該水泥石的理 論需酸量。 根據上述反應式，取溶解 100 克 G 級油井水泥理論上需濃度為 10％的鹽酸，溶解 100 克碳酸鈣理論上需濃度為 10％的鹽酸 740ml，在 G 級硅酸鹽水泥中添加一定量的碳酸鈣，如果水固比固定為 ，水泥漿制模后用于做酸溶性實驗的水泥石體積為 ，完全溶解該水泥石的理論計算需酸量如表 212 所示。 表 213 完全溶解水泥石的理論計算需酸量 序號 碳酸鈣 ％ 密度 g/cm3 水泥石 固相組成 理論需酸量 ml V 鹽酸 /V 水泥石 體積 ml 質量 g 水泥 g 碳酸鈣 G 1 0 0 2 10 3 20 4 30 5 40 6 50 7 60 由表 213 可知，用濃度為 10％的鹽酸來溶解密度為 ，其酸溶性水泥漿體系研究 16 理論需酸體積為水泥石體積的 倍，碳酸鈣的加入可降低其理論需酸量，隨著碳酸鈣加量的增加，其理論需酸量降低，當碳酸鈣加量占總固相的 60％時，溶解該水泥石的理論需酸量體積為水泥石體積的 倍。 如果水固比固定為 ， 完全溶解 的水泥石的理論計算需酸量如表 214所示。 表 214 完全溶解水泥石的理論計算需酸量 序號 碳酸鈣 ％ 密度 g/cm3 水泥石 固相組成 理論需酸量 ml V 鹽酸 /V 水泥石 體積 ml 質量 g 水泥 G 碳酸鈣 G 1 0 2 10 3 20 4 30 5 40 6 50 7 60 由表 214 可知，用濃度為 10％的鹽酸來溶解密度為 ，其理論需酸體積為水泥石體積的 倍，碳酸鈣的加入可降低其理論需酸量，隨著碳酸鈣加量的增加，其理論需酸量降低，當碳酸鈣加量占總固相的 60％時，溶解該水泥石的理論需酸量體積為水泥石體積的 倍。 如果水固比固定為 ， 完全溶 解 的水泥石的理論計算需酸量如表 215 所示。 表 215 完全溶解水泥石的理論計算需酸量 序號 碳酸鈣 ％ 密度 g/cm3 水泥石 固相組成 理論需酸量 ml V 鹽酸 /V 水泥石 體積 ml 質量 g 水泥 g 碳酸鈣 g 1 0 2 10 3 20 4 30 5 40 6 50 西南石油大學 碩士 研究生學位論文 17 7 60 根據理論計算，完全溶解不同含量碳酸鈣的水泥石理論需酸量如下圖如所：02468101214160 10 20 30 40 50 60 70CaCO3(%)V鹽酸/V水泥石W/S ＝ 4W/S ＝W/S ＝ 圖 23 酸溶性硅酸鹽水泥石溶解的理論需酸量 本章 小結 根據化學反應對硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥及氯氧鎂水泥在