【導(dǎo)讀】抗溫、抗鹽、抗剪切、粘彈性好等性能的優(yōu)點(diǎn)成為了良好的驅(qū)油劑；六烷基溴化銨，對(duì)合成工藝進(jìn)行了研究，得出最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為70℃，和二烯丙基甲基十六烷基溴化銨摩爾比為：15：，反應(yīng)體系的濃度為15%,總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為%。的增大，網(wǎng)孔變的越來(lái)越稠密，疏水締合作用越強(qiáng)。屬離子能與離子型疏水締合聚合物形成“螯合物”，形成一種交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，液在90℃、120℃抗溫性，結(jié)果表明在90℃溶液的表觀粘度都能保持在45%以上，該疏水締合聚合物具有優(yōu)良的抗溫、抗剪切性能。溶液在應(yīng)力掃描時(shí)有一定的線性粘彈區(qū)，并且隨著溶液濃度的增

　　

【正文】 十六烷 摩爾比為 1:， 溶劑無(wú)水乙醇加量為40%(以反應(yīng) 原料 總質(zhì)量計(jì)算 )， 反應(yīng)溫度為 70℃ ，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表 25； 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 11 表 25 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時(shí)間（ h） 40 44 48 52 56 60 產(chǎn)率（ %） 84 從圖 25 可以看出，在 40~48h 范圍內(nèi)，產(chǎn)品產(chǎn)率隨時(shí)間的延長(zhǎng) 而不斷增加 ，48h 后產(chǎn)品產(chǎn)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)變化很小，還會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)率降低的表現(xiàn)，原因可能為反應(yīng)時(shí) 間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)物會(huì)老化或者揮發(fā)，考慮能量消耗等因素決定反應(yīng)時(shí)間確定為48h。 （ 4） 反應(yīng) 溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響 反應(yīng) 原料 二烯丙基甲胺 與 溴代十六烷 摩爾比為 1:， 溶劑加量為 40%(以反應(yīng) 原料 總質(zhì)量計(jì)算 )， 反應(yīng)溫度為 70℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 48h，反應(yīng) 溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表 26； 表 26 溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響 溶劑 四氫呋喃 丙酮 無(wú)水乙醇 產(chǎn)率（ %） 80． 4 產(chǎn)物色澤 黃色 略黃 白色 從表 26 可以看出，選用無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑， 產(chǎn)物色澤為白色，比用四氫呋喃、丙酮色澤較好，產(chǎn)率也較高，故選用乙醇 為 反應(yīng) 溶劑。 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，以無(wú)水乙醇為溶劑，加量為 40%(以反應(yīng) 原料 總質(zhì)量計(jì)算 )，反應(yīng) 原料 二烯丙基甲胺 與 溴代十六烷 摩爾比為 1:，反應(yīng)溫度為 70℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 48h，產(chǎn)率能達(dá)到 83%以上。 譜圖 產(chǎn)物的紅外譜圖見(jiàn)圖 21； 一種新型疏水締合聚合物設(shè)計(jì)合成及性能評(píng)價(jià) 12 0 1000 2020 3000 4000 5000020406080100w ( c m 1)T(%) 圖 21 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的紅外 譜圖 譜圖 分析 由圖 21所示 ： 2923cm 2854cm1分別為長(zhǎng)鏈亞甲基 CH的振動(dòng)峰， 3077cm1為雙鍵碳邊的振動(dòng)峰， 1642cm1為碳碳雙鍵的振動(dòng)峰， 1299cm1為甲基的 CH 的振動(dòng)峰， 997cm 950cm 890cm1 為碳碳雙鍵中 CH 振動(dòng)峰。表明符合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。 HNMR譜圖 產(chǎn)物的 HNMR 譜圖 見(jiàn)圖 22： 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 13 圖 22 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的 HNMR 譜圖 （ 400M， DMSO） 由圖 22 所示：二烯丙基甲基十六烷基溴化銨 HNRM（ DMSO） δ（ ppm）圖中的化學(xué)位移歸屬分別為： （ t,3H） ， ppm(s,26H)， （ s,2H）， （ m,4H） (m,4H)， (m,2H)。分別與產(chǎn)物中各個(gè)氫原子的出峰位置相對(duì)應(yīng)。 的 元素分析表 表 27 產(chǎn)物元素分析表 元素 C N H 實(shí)測(cè)值 理論值 元素分析結(jié)果證明 ， 產(chǎn)物的純度符合二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的元素比例，與理論相符合。 一種新型疏水締合聚合物設(shè)計(jì)合成及性能評(píng)價(jià) 14 結(jié) 1：分別從反應(yīng) 溫度、反應(yīng)原料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑 4 個(gè)方面對(duì)合成工藝 進(jìn)行了研究，得出最佳合成條件為： 反應(yīng)溫度為 70℃ ， 反應(yīng) 原料 二烯丙基甲胺 與 溴代十六烷 摩爾比為 1:，反應(yīng)時(shí)間為 48h，以無(wú)水乙醇為溶劑，加量為 40%(以反應(yīng) 原料 總質(zhì)量計(jì)算 )，產(chǎn)率能達(dá)到 83%以上。 2： 通過(guò) 紅外 譜圖、 HNMR 及 元素分析 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征 ，分析 得知 產(chǎn)物為二烯丙基甲基十六烷基季銨鹽 且純度較高 。 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 15 第 3 章水溶性疏水締合聚合物的合成與表征 丙烯酰胺（ AM）：無(wú)色無(wú)味晶體，易溶于水、乙醇、丙酮，是合成聚合物 應(yīng)用 較多 的親水單體，我國(guó)對(duì)丙烯酰胺的合成工藝已相當(dāng)成熟，丙烯酰胺（ AM）反應(yīng)活性好，用丙烯酰胺（ AM）作為疏水單體能保持聚合物具有很高的分子量；提高聚合物的溶解水的能力，且其基團(tuán)對(duì)一些分散體系能有較好的吸附作用，價(jià)格便宜；故以丙烯酰胺（ AM）為親水單體。 2丙烯酰胺基 2甲基丙磺酸（ AMPS） ， 其結(jié)構(gòu)式為： CH2=CHCNHCCH2SO3HO CH2CH2 從結(jié)構(gòu)式可以看出， AMPS 是一個(gè)不飽和單體， 具有一個(gè)陰離子性的 磺酸基，磺酸基 團(tuán)， 水溶性好；其本身具有一個(gè)活潑的碳碳雙鍵，能很好的與其他單體 聚合；在 AMPS 結(jié)構(gòu)中我們看出 有個(gè)位阻很大的叔丁基基團(tuán)，這個(gè)強(qiáng)大的位阻效應(yīng)很好的保護(hù)了酰胺基及不飽和碳碳雙鍵；磺酸基具有很高的電荷密度，在磺酸負(fù)離子 中 有三個(gè)氧原子，其帶有強(qiáng)大的電負(fù)性，與磺酸負(fù)離子中的兩個(gè) π 鍵共用一個(gè)負(fù)電荷，使得磺酸基很穩(wěn)定，對(duì)陽(yáng)離子的進(jìn)攻不敏感，故而引入 AMPS 可以使得聚合物顯示出很好的抗鹽性能。從上面分析可以得出 AMPS 是一種性能優(yōu)良很活潑的功能單體，其應(yīng)用范圍很廣；筆者期待引入 AMPS，使得合成的聚合物能表現(xiàn)出很好的抗鹽性能， 以 彌補(bǔ)其他聚合物的不足。 二 烯丙基甲基十 六烷基溴化銨，白色晶體，其本身有兩個(gè)烯丙基，在聚合過(guò)程中能形成一個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)， 能提高鏈的剛性， 使得大分子鏈不易蜷曲；疏水單體的疏水長(zhǎng)鏈?zhǔn)咕酆衔锂a(chǎn)生疏水締合作用，而且 CH2CH3CH2N+CH2(CH2)14CH3基團(tuán)對(duì)鈣、鎂 離一種新型疏水締合聚合物設(shè)計(jì)合成及性能評(píng)價(jià) 16 子 不敏感，提高了聚合物的耐鹽性能；筆者期待以 AM 為親水單體、 AMPS 為功能單體、 二 烯丙基甲基十六烷基溴化銨為疏水單體，合成一種耐溫、抗鹽性能優(yōu)良的水溶性疏水締合聚合物，解決目前驅(qū)油劑性能不良的效果。 H 2 C = C HC = O+NC H2H2C = C H C H = C H 2+B rC H3C H2( C H2)1 4C H3Y+C H2= C HC = 0N HCC H 3C H 3C H 2 S O 3 HZN H2XH2C C HXC = ON H2H2C C H C H C H2YC H 2C H 2 C H 2+B rC H2( C H2)1 4C H3C H3C H2 C HZC = ON HCC H 3 C H 2 S O 3 HNC H3 表 31 合成藥品 藥品 純度規(guī)格 生產(chǎn)廠家 AM AR 成都科龍化工試劑廠 AMPS 工業(yè)品，純度≥ 98% 山東國(guó)瑞化工科技有限公司 亞硫酸氫鈉 AR 成都科龍化工試劑廠 過(guò)硫酸鉀 AR 成都科龍化工試劑廠 氫氧化鈉 AR 成都科龍化工試劑廠 二 烯丙基甲基十六烷基溴化銨 \ 實(shí)驗(yàn)室自制 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 17 表 32 合成儀器 合成儀器 生產(chǎn)廠家 三頸燒瓶 上海隆拓儀器設(shè)備有限公司 烏氏粘度計(jì) 德國(guó) JULABO 公司 DF101S 集熱式磁力加熱攪拌器 天津市泰斯特儀器有限公司 NDJ79 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 JD2104 分析天平 沈陽(yáng)龍騰電子有限公司 WQF520 傅立葉紅外光譜儀 北京瑞利分析儀器公司 DDS307 電導(dǎo)率儀 上海荊和分析儀器有限公司 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨是一大分子表面活性單體，能與親水單體在水溶液中聚合，本文采用水溶液聚合法制備出水溶性疏水締合聚合物，這樣減少了后期處理的步驟，使操作更簡(jiǎn)單化。具體步驟如下： （ 1） 稱取一定摩爾比的 AM、 AMPS 和二烯丙基甲基十六烷基溴化銨 ， 配制濃度為 1%NaHSO3和 K2S2O8溶液； （ 2）先把 AMPS 溶于蒸餾水中，用 NaOH 調(diào)節(jié)其溶液 PH 為 7~9；之后把二烯丙基甲基十六烷基溴化銨、 AM 溶于另一裝有蒸餾水的燒杯中，開(kāi)通攪拌器使其混合均勻； （ 3）把溶解好的反應(yīng)原料倒入一個(gè)燒杯中，開(kāi)通攪拌器使三種單體混合均勻，大約 15 分鐘后，加入一定量蒸餾水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系濃度，混合均勻，將其倒入三頸燒瓶中； （ 4）通過(guò)導(dǎo)管向裝有反應(yīng)原料的三頸燒瓶通 氮?dú)獍雮€(gè)小時(shí)，以排出氧氣，之后用移液管向三頸燒瓶加入一定量的 NaHSO3，開(kāi)通攪拌器，混合均勻開(kāi)，通水浴鍋，加熱到 40℃ 繼續(xù)通入氮?dú)猓? （ 5）用移液管向三 頸燒瓶加入一定量的 K2S2O8，持續(xù)攪拌，當(dāng)反應(yīng)體系成為粘稠狀時(shí)，關(guān)閉攪拌器，靜置一段時(shí)間即得目標(biāo)產(chǎn)物為膠狀物； (6)用無(wú)水乙醇將所得產(chǎn)物反復(fù)洗滌沉淀多次；將沉淀物放入真空干燥箱中50℃ 干燥一段時(shí)間，用粉碎機(jī)將其粉碎，即得所需物質(zhì)。根據(jù)疏水單體的含量將疏水締合聚合物分別命名為 、 、 、 、。 一種新型疏水締合聚合物設(shè)計(jì)合成及性能評(píng)價(jià) 18 NaOH 通入氮?dú)? 加入 NaHSO3 加入 K2S2O8 圖 31 聚合物合成路線圖 在聚合反應(yīng)時(shí)，必須確定合適的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度直接影響著聚合反應(yīng)的速率，而且直接影響著聚合物的分子量，從而影響聚合物的性能；如果溫度過(guò)高，導(dǎo)致反應(yīng)速率增大，反應(yīng)劇烈，引發(fā)劑分解速率加快，產(chǎn)生自由基很多，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生鏈終止，合成的聚 合物分子量下降，直接影響聚合物的各方面的性能。 一般情況下聚合時(shí)間與單體轉(zhuǎn)化率相關(guān)，聚合時(shí)間短單體轉(zhuǎn)化率小，所以選擇合適的 聚合 時(shí)間使得 單體 轉(zhuǎn)化率 最 高。 AMPS溶液 PH合適的 AMPS溶液 AM、 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨 三種單體混合溶液 攪拌均勻 水溶液聚合 反應(yīng)終止 洗滌沉淀 真空干燥 攪碎機(jī)攪碎 目標(biāo)產(chǎn)物 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 19 PH值 有資料顯示，反應(yīng)體系 PH 值過(guò)低，即為酸性時(shí)，反應(yīng)體系中的氧分子會(huì) 使體系中自由基 量減少，而且引發(fā)劑本身也會(huì)產(chǎn)生很少的初級(jí)自由基，酸性很強(qiáng)的時(shí)候會(huì)造成不聚合或者局部不聚合，而且聚合的產(chǎn)物溶解性差， 導(dǎo)致產(chǎn)物性能較差； 對(duì)于有離子基團(tuán)的聚合物，如果 PH 值不同，這些離子基團(tuán)會(huì)呈現(xiàn)出不同形式，會(huì)以分子形態(tài)或者離子形態(tài)存在，不同 的形態(tài)對(duì)聚合物的性能會(huì)產(chǎn)生影響；比如 AMPS 單體，在聚合時(shí) PH 值過(guò)低，磺酸基團(tuán)在分子鏈中會(huì)呈現(xiàn)酸性分子，不能產(chǎn)生靜電排斥力，分子鏈產(chǎn)生收縮，使得聚合產(chǎn)物表觀粘度下降； PH 值過(guò)高，會(huì)在聚合反應(yīng)過(guò)程中引入過(guò)多的 Na+離子，過(guò)多的 Na+離子對(duì)靜電排斥成屏蔽作用，引起分子鏈的收縮，造成聚合產(chǎn)物表觀粘度的下降，因此需要對(duì)體系PH 值進(jìn)行調(diào)配，使得聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，聚合產(chǎn)物性能優(yōu)良。 疏水單體含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)物溶解性差甚至不能溶解，直接影響聚合產(chǎn)物的應(yīng)用 前景 。 反應(yīng) 體系濃度低，聚合的產(chǎn)品分子量低，有資料顯示 ，反應(yīng)體系在低濃度下，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期相對(duì)短些，合成的聚合膠體 較軟，會(huì)需要干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于產(chǎn)物溶解性，反應(yīng) 體系濃度過(guò)高，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期相對(duì)長(zhǎng)些，雖然溶解性變好，在后期可能 會(huì)出現(xiàn)一些交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)；所以， 需要調(diào)整 反應(yīng)體系濃度摸索出適合聚合反應(yīng)的條件，以達(dá)到 聚合產(chǎn)物 性能優(yōu)良 的 效果。 根據(jù)重量法測(cè)定單體的轉(zhuǎn)化率，把粉碎后的聚合物稱重，按照式子 （ ） 進(jìn)行計(jì)算。 W%=m 單體 /m產(chǎn)物 （ ） 其中： W%表示單體轉(zhuǎn)化率， m 單體 表示單體的總質(zhì)量， g； m 產(chǎn)物 表示反應(yīng)后的產(chǎn)物質(zhì)量， g。 一種新型疏水締合聚合物設(shè)計(jì)合成及性能評(píng)價(jià) 20 特性粘數(shù)的測(cè)定 液體受到外力而 產(chǎn)生 不可逆的位移叫做流動(dòng)，液體分子之間存在著作用力，而高分子聚合物液體流動(dòng)時(shí)， 聚合物分子之間 產(chǎn)生摩擦力，表現(xiàn)為液體的粘度特征。 特性粘數(shù)就是一定質(zhì)量的高分子聚合物在溶液中所占體積的大小，也就是說(shuō)用特性粘數(shù)可以表示出高分子聚合物對(duì)溶液粘度的貢獻(xiàn)程度，是衡量高分子聚合物分子尺寸的一個(gè)重要參數(shù)，因此測(cè)定 高分子聚合物的特性粘數(shù)就顯得格外重要，而特性粘數(shù)的定義是當(dāng)聚合物的濃度無(wú)線稀釋，即為趨近于零的狀態(tài)下對(duì)比粘度的極限值 。 對(duì)于聚合物 稀溶液， sp? 即表示聚合物 /溶劑體系的比粘度與聚合物溶液粘度C 之間滿足 Huggins 方程： （ ） k? 是表示 Huggins 參數(shù)，根據(jù)此方程，我們以 csp? 對(duì)濃度 C 作圖，得到的是一直線，把直線外推到 C=0 時(shí)