【正文】 特性粘數(shù)就是一定質(zhì)量的高分子聚合物在溶液中所占體積的大小，也就是說用特性粘數(shù)可以表示出高分子聚合物對溶液粘度的貢獻程度，是衡量高分子聚合物分子尺寸的一個重要參數(shù)，因此測定 高分子聚合物的特性粘數(shù)就顯得格外重要，而特性粘數(shù)的定義是當聚合物的濃度無線稀釋，即為趨近于零的狀態(tài)下對比粘度的極限值 。 W%=m 單體 /m產(chǎn)物 （ ） 其中： W%表示單體轉(zhuǎn)化率， m 單體 表示單體的總質(zhì)量， g； m 產(chǎn)物 表示反應后的產(chǎn)物質(zhì)量， g。 反應 體系濃度低，聚合的產(chǎn)品分子量低，有資料顯示 ，反應體系在低濃度下，聚合反應的誘導期相對短些，合成的聚合膠體 較軟，會需要干燥時間過長，不利于產(chǎn)物溶解性，反應 體系濃度過高，聚合反應的誘導期相對長些，雖然溶解性變好，在后期可能 會出現(xiàn)一些交聯(lián)劑的交聯(lián)反應；所以， 需要調(diào)整 反應體系濃度摸索出適合聚合反應的條件，以達到 聚合產(chǎn)物 性能優(yōu)良 的 效果。 AMPS溶液 PH合適的 AMPS溶液 AM、 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨 三種單體混合溶液 攪拌均勻 水溶液聚合 反應終止 洗滌沉淀 真空干燥 攪碎機攪碎 目標產(chǎn)物 西南石油大學碩士研究生學位論文 19 PH值 有資料顯示，反應體系 PH 值過低，即為酸性時，反應體系中的氧分子會 使體系中自由基 量減少，而且引發(fā)劑本身也會產(chǎn)生很少的初級自由基，酸性很強的時候會造成不聚合或者局部不聚合，而且聚合的產(chǎn)物溶解性差， 導致產(chǎn)物性能較差； 對于有離子基團的聚合物，如果 PH 值不同，這些離子基團會呈現(xiàn)出不同形式，會以分子形態(tài)或者離子形態(tài)存在，不同 的形態(tài)對聚合物的性能會產(chǎn)生影響；比如 AMPS 單體，在聚合時 PH 值過低，磺酸基團在分子鏈中會呈現(xiàn)酸性分子，不能產(chǎn)生靜電排斥力，分子鏈產(chǎn)生收縮，使得聚合產(chǎn)物表觀粘度下降； PH 值過高，會在聚合反應過程中引入過多的 Na+離子，過多的 Na+離子對靜電排斥成屏蔽作用，引起分子鏈的收縮，造成聚合產(chǎn)物表觀粘度的下降，因此需要對體系PH 值進行調(diào)配，使得聚合反應順利進行，聚合產(chǎn)物性能優(yōu)良。 一種新型疏水締合聚合物設計合成及性能評價 18 NaOH 通入氮氣 加入 NaHSO3 加入 K2S2O8 圖 31 聚合物合成路線圖 在聚合反應時，必須確定合適的反應溫度，反應溫度直接影響著聚合反應的速率，而且直接影響著聚合物的分子量，從而影響聚合物的性能；如果溫度過高，導致反應速率增大，反應劇烈，引發(fā)劑分解速率加快，產(chǎn)生自由基很多，會在短時間內(nèi)產(chǎn)生鏈終止，合成的聚 合物分子量下降，直接影響聚合物的各方面的性能。具體步驟如下： （ 1） 稱取一定摩爾比的 AM、 AMPS 和二烯丙基甲基十六烷基溴化銨 ， 配制濃度為 1%NaHSO3和 K2S2O8溶液； （ 2）先把 AMPS 溶于蒸餾水中，用 NaOH 調(diào)節(jié)其溶液 PH 為 7~9；之后把二烯丙基甲基十六烷基溴化銨、 AM 溶于另一裝有蒸餾水的燒杯中，開通攪拌器使其混合均勻； （ 3）把溶解好的反應原料倒入一個燒杯中，開通攪拌器使三種單體混合均勻，大約 15 分鐘后，加入一定量蒸餾水調(diào)節(jié)反應體系濃度，混合均勻，將其倒入三頸燒瓶中； （ 4）通過導管向裝有反應原料的三頸燒瓶通 氮氣半個小時，以排出氧氣，之后用移液管向三頸燒瓶加入一定量的 NaHSO3，開通攪拌器，混合均勻開，通水浴鍋，加熱到 40℃ 繼續(xù)通入氮氣； （ 5）用移液管向三 頸燒瓶加入一定量的 K2S2O8，持續(xù)攪拌，當反應體系成為粘稠狀時，關閉攪拌器，靜置一段時間即得目標產(chǎn)物為膠狀物； (6)用無水乙醇將所得產(chǎn)物反復洗滌沉淀多次；將沉淀物放入真空干燥箱中50℃ 干燥一段時間，用粉碎機將其粉碎，即得所需物質(zhì)。 二 烯丙基甲基十 六烷基溴化銨，白色晶體，其本身有兩個烯丙基，在聚合過程中能形成一個五元環(huán)結構， 能提高鏈的剛性， 使得大分子鏈不易蜷曲；疏水單體的疏水長鏈使聚合物產(chǎn)生疏水締合作用，而且 CH2CH3CH2N+CH2(CH2)14CH3基團對鈣、鎂 離一種新型疏水締合聚合物設計合成及性能評價 16 子 不敏感，提高了聚合物的耐鹽性能；筆者期待以 AM 為親水單體、 AMPS 為功能單體、 二 烯丙基甲基十六烷基溴化銨為疏水單體，合成一種耐溫、抗鹽性能優(yōu)良的水溶性疏水締合聚合物，解決目前驅(qū)油劑性能不良的效果。 2丙烯酰胺基 2甲基丙磺酸（ AMPS） ， 其結構式為： CH2=CHCNHCCH2SO3HO CH2CH2 從結構式可以看出， AMPS 是一個不飽和單體， 具有一個陰離子性的 磺酸基，磺酸基 團， 水溶性好；其本身具有一個活潑的碳碳雙鍵，能很好的與其他單體 聚合；在 AMPS 結構中我們看出 有個位阻很大的叔丁基基團，這個強大的位阻效應很好的保護了酰胺基及不飽和碳碳雙鍵；磺酸基具有很高的電荷密度，在磺酸負離子 中 有三個氧原子，其帶有強大的電負性，與磺酸負離子中的兩個 π 鍵共用一個負電荷，使得磺酸基很穩(wěn)定，對陽離子的進攻不敏感，故而引入 AMPS 可以使得聚合物顯示出很好的抗鹽性能。 2： 通過 紅外 譜圖、 HNMR 及 元素分析 對產(chǎn)物進行了表征 ，分析 得知 產(chǎn)物為二烯丙基甲基十六烷基季銨鹽 且純度較高 。 的 元素分析表 表 27 產(chǎn)物元素分析表 元素 C N H 實測值 理論值 元素分析結果證明 ， 產(chǎn)物的純度符合二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的元素比例，與理論相符合。 HNMR譜圖 產(chǎn)物的 HNMR 譜圖 見圖 22： 西南石油大學碩士研究生學位論文 13 圖 22 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的 HNMR 譜圖 （ 400M， DMSO） 由圖 22 所示：二烯丙基甲基十六烷基溴化銨 HNRM（ DMSO） δ（ ppm）圖中的化學位移歸屬分別為： （ t,3H） ， ppm(s,26H)， （ s,2H）， （ m,4H） (m,4H)， (m,2H)。 譜圖 產(chǎn)物的紅外譜圖見圖 21； 一種新型疏水締合聚合物設計合成及性能評價 12 0 1000 2020 3000 4000 5000020406080100w ( c m 1)T(%) 圖 21 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的紅外 譜圖 譜圖 分析 由圖 21所示 ： 2923cm 2854cm1分別為長鏈亞甲基 CH的振動峰， 3077cm1為雙鍵碳邊的振動峰， 1642cm1為碳碳雙鍵的振動峰， 1299cm1為甲基的 CH 的振動峰， 997cm 950cm 890cm1 為碳碳雙鍵中 CH 振動峰。 （ 4） 反應 溶劑對產(chǎn)率的影響 反應 原料 二烯丙基甲胺 與 溴代十六烷 摩爾比為 1:， 溶劑加量為 40%(以反應 原料 總質(zhì)量計算 )， 反應溫度為 70℃ ，反應時間為 48h，反應 溶劑對產(chǎn)率的影響見表 26； 表 26 溶劑對產(chǎn)率的影響 溶劑 四氫呋喃 丙酮 無水乙醇 產(chǎn)率（ %） 80． 4 產(chǎn)物色澤 黃色 略黃 白色 從表 26 可以看出，選用無水乙醇為反應溶劑， 產(chǎn)物色澤為白色，比用四氫呋喃、丙酮色澤較好，產(chǎn)率也較高，故選用乙醇 為 反應 溶劑。 （ 2）反應 原料 摩爾比對產(chǎn)率的影響 確定 反應 原料 二烯丙基甲胺用量為 ，溶劑無水乙醇加量為 40%(以反應 原料 總質(zhì)量計算 )， 反應時間為 48h，反應溫度為 70℃ ，改變溴代十六烷用量對產(chǎn)率的影響見表 24； 表 24 溴代十六烷用量對產(chǎn)率的影響 溴代十六烷用量（ mol） 產(chǎn)率（ %） 從表 24 可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著溴代十六烷用量的增加產(chǎn)率不斷增加，當溴代十六烷用量達到 的時候產(chǎn)率不再增加，因此確定反應 原料 二烯丙基甲胺 與 溴代十六烷 摩 爾比為 1:。反應方程式如下 : NC H 3C H 2 C H = C H 2+ B r C H 2 ( C H 2 ) 1 4 C H 3 C H 3 N C H 2 ( C H 2 ) 1 4 C H 3C H 2 C H = C H 2C H 2 C H = C H 2+ B r C H 2 C H = C H 2 研究 （ 1）反應溫度對產(chǎn)率的影響 反應 原料 二烯丙基甲胺 與 溴代十六烷 摩爾比為 1:， 溶劑無水乙醇加量為40%(以反應 原料 總質(zhì)量計算 )， 反應時間為 48h，反應溫度對產(chǎn)率的影響見表 23； 表 23 溫度對 產(chǎn)率的影響 溫度（ ℃ ） 60 65 70 75 80 產(chǎn)率（ %） 從表 23 可以看出，在 60~70℃ 范圍內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)率隨著溫度升高迅速增大，而在溫度超過 80℃ ，產(chǎn)率反而下降，溫度過高產(chǎn)率下降的原因可能是：（ 1）反應原料的共沸點低而造成反應原料會揮發(fā)一部分而影響產(chǎn)率；（ 2）季銨化反應是一個放熱反應，溫度升高，打破化學反應平衡，使向反應方程式左反應方向移動而影響產(chǎn)率。 一種新型疏水締合聚合物設計合成及性能評價 10 （ 3） 取出反應混合液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 小分子低沸物，得到淺黃色粘稠物，將其粘稠物用無水乙醇 丙酮混合溶劑重結晶，在負壓下抽濾，得到乳白色蠟狀物，真空干燥得到白色晶體。 西南石油大學碩士研究生學位論文 9 第 2 章疏水單體的制備及表征 表 21 實驗藥品 藥品 純度規(guī)格 生產(chǎn)廠家 二烯丙基甲胺 CP 上海卓銳化工有限公司 溴代十六烷 AR 成都科龍化工試劑廠 無水乙醇 CP 成都科龍化工試劑廠 四氫呋喃 CP 成都科龍化工試劑廠 丙酮 CP 成都科龍化工試劑廠 表 22 實驗儀器 實驗儀器 生產(chǎn)廠家 JD2104 分析天平 沈陽龍騰電子有限公司 JJ1 精密定時電動攪拌器 金壇市東盛儀器制造有限公司 HH1 數(shù)顯恒溫水浴鍋 金壇市順華儀器有限公司 R201D 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 鞏義市予華儀器 有限公司 VarioEIⅢ 元素分析儀 德國 Elementar 公司 WQF520 傅立葉紅外光譜儀 北京瑞利分析儀器公司 Bruker 核磁共振儀 （西華師范大學） 德國布魯克公司 四頸燒瓶 上海隆拓儀器設備有限公司 （ 1）在裝有蛇形冷凝管（管頭裝氯化鈣干燥器）、攪拌器、溫度計、導管的四頸燒瓶（干燥）中，通過導管通入氮氣半小時后加入 的二烯丙基甲胺、一定量的溶劑無水乙醇。采用 ESEM 對聚合物水溶液微觀聚集狀態(tài)進行了考察 ； （ 4） 考察了 聚合物濃度 對表觀粘度的影響，鹽對聚合物表觀粘度的影響。主要研究內(nèi)容如下： （ 1） 以二烯丙基甲胺和溴代十六烷為原料合成二 烯丙基甲基十六烷基溴化銨疏水單體，對合成工藝進行了研究，得出最佳反應條件。 水溶性疏水締合聚合物具有的特殊性能可以克服 HPAM 在耐溫、抗鹽、穩(wěn)定性能方面的缺點，滿足驅(qū)油劑的要求 。 根據(jù)以上設計思路，本文以二烯丙 基甲基十六烷基 溴化銨 為疏水單體，以AM 為親水單體， AMPS 為功能單體，合成一種新型疏水締合聚合物。 （ 4） 引入可抑制酰胺基水解的基團：通常聚合物耐溫耐鹽性能降低的主要原因是因為分子鏈上酰胺基的水解造成的。 （ 3） 引入新的官能團：引入耐鹽的結構單元，如 2丙烯酰胺基 2甲基丙磺 酸 (AMPS)； 磺酸基屬于對鹽不敏感的基團。這樣聚合物的水溶液，可在高溫下保持較高的粘度。 設計思路如下： （ 1） 提高聚合物主鏈的熱穩(wěn)定性：通過選用碳鏈高分子和分子主鏈中加入可增加分子鏈剛性的環(huán)狀結構來提高聚合物的熱穩(wěn)定性。目前使用的水溶性聚合物商品牌號很多，其耐溫耐鹽性能各不相同，但總的來說不能滿足高溫高鹽條件的應用要求。我國已經(jīng)于 60 年代開始用二烯丙基二甲基氯化銨作為聚合單體合成聚合物，并作為絮凝劑、降濾失劑、增強劑、助留劑、復鞣劑、抗靜電劑等應用在生活各個方面，但把季銨鹽中的甲基替換成碳鏈大于十二的烷基即為二烯丙基甲基烷基季銨鹽（ C≥12）作為疏水單體研究者卻甚少 ，烷基碳鏈大于十二能表現(xiàn)出明顯的疏水締合性能，而且其聚合機 理與二烯丙基二甲基氯化銨聚合機理一樣，陽離子密度高、聚合能力強，能形成一個含有五元環(huán)或者六元環(huán)的聚合體，提高了主鏈的剛性， 使得大分子鏈不易蜷曲； 從而使聚合物具有優(yōu)良的性能。其設計思路為： 目前 疏水 單體總類很多，又以乙烯類疏水單體為主，分為陽離子疏水單體、西南石油大學碩士研究生學位論文 7 陰離子疏水單體、非離子疏水單體。此外 上海有機所的章云祥博士、福建師范大學黃雪紅與許國強、華南理工大學的