【導(dǎo)讀】本節(jié)介紹了濃度與活度及測定離子活度的方法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法及連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，＋儀表電極電極100?若總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)fi保持不變，則filnnFRT?視為恒定，則上式可寫。電位分析法中采用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液的方法來控制溶液的總離子強度。曲線，用同樣的方法測定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測溶液的濃度。V10VVVC－）＋－（?。?E±，一價離子相對誤差±%，二價離子為±%. 電位的變化為基礎(chǔ)的方法，不以某一確定的電位值為計算的依據(jù)。本節(jié)的重點與難點在于掌握判。所不同的是伏安法使用固體或固定電極作工作電極而極譜法使用液態(tài)汞電極作工作電。若工作電極為固態(tài)電極稱之為伏安法。式中k為比例常數(shù)。極限擴散電流正比于溶液中的待測物質(zhì)的濃度──極譜定量分析的基礎(chǔ)。iR－可忽略不計，則相對于飽和甘汞電極滴汞電極的電位。在極譜分析中有一個電極是極化電極，另一個電極為生極化電極。

　　

【正文】 處理 化學(xué)衍生化，通過合適的化學(xué)反應(yīng)，改變組分的色譜的分離性質(zhì)，將極性過強，揮發(fā)性 過低或穩(wěn)定性不好的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性好和易揮發(fā)的衍生物。 裂解色譜技術(shù)：將一些難揮發(fā)的固體試樣在裂解器中裂解成低分子碎片后，再由載氣帶 入色譜柱進(jìn)行分析。 ⒉定性分析 色譜法主要利用保留值定性，但在很多情況下，仍需借助其它手段。 ⑴利用保留值與書籍物質(zhì)對照定性，包括以下方法： 中國最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費資源共享 ) 第 21 頁 共 26 頁 利用保留時間定性 利用峰高增量定性 利用雙色譜 系統(tǒng)定性 ⑵利用保留值經(jīng)驗規(guī)律定性 ⑶根據(jù)文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性 ⒊定量分析 氣相色譜定量分析的依據(jù)是被測組分的質(zhì)量與其色譜峰面積成正比 即 iii Afm? (22－ 34) ⑴峰面積測量 峰高乘半峰寬 ? 或峰高乘平均峰寬 )ww(h21A ?? ⑵定量校正因子 絕對校正因子 iii Amf? 相對校正因子 is Iisi AmAmfff ??? ⑶定量方法 歸一化法 %100fAfAfA fAwmm2211 iii ????? ? 內(nèi)標(biāo)法：在一定量的試樣中，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)待測組分和內(nèi)標(biāo)物峰面積及內(nèi) 標(biāo)物質(zhì)質(zhì)量計算待測組分質(zhì)量的方法。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 第四節(jié) 高效液相色譜法 內(nèi)容提要： 高效液相色譜法的特點、液相色譜儀、液相色譜的類型 重點、難點：高效液相色譜儀 授課方式： 講授 中國最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費資源共享 ) 第 22 頁 共 26 頁 一、高效液相色譜的特點 采用高壓泵輸送流動相，梯度洗脫，可 在柱后直接檢測流出液成分，通過改變?nèi)軇O性 或強度進(jìn)而改變色譜柱效能，分離選擇性和組分的容量因子，實現(xiàn)改善色譜系統(tǒng)分離度的目的。 二、高效液相色譜儀 ⒈高壓輸液系統(tǒng)，是提供足夠恒定的高壓，使流動相以穩(wěn)定的流量快速滲透通過固定相。 ⒉進(jìn)樣系統(tǒng) 一般采用旋轉(zhuǎn)式六通閥在高壓下進(jìn)樣。 ⒊分離系統(tǒng) 在液相色譜柱中完成。 ⒋檢測系統(tǒng) 液相色譜常見檢測器有：紫外光度檢測器，示差折光檢測器、熒光檢測器電化學(xué)檢測器。 三、高效液相色譜的類型 根據(jù)固定相和分離機理的不同，高效液相色譜如下幾種類型 ⒈液 — 固吸附色譜 ：基于各組分在固體吸附劑表面上具有不同吸附能力而進(jìn)行分離。 ⒉液 — 液分配色譜：組分在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次分配各組分間產(chǎn)生差速遷移，從而實現(xiàn)分離。 ⒊化學(xué)鍵合相色譜：通過共價鍵將有機固定液結(jié)合到硅膠載體表面得到各種性能的固定相。 ⒋離子交換色譜：離子交換樹脂上可電離的離子與流動相中帶相同電荷的組分離子進(jìn)行可逆交換，由于親和力的不同彼此分離。 ⒌離子色譜：用離交換樹酯作為固定相，電解質(zhì)溶液為流動相，用電導(dǎo)檢測器檢測。 ⒍凝膠色譜：基于試樣中各組分分子的大小和形狀不同來實現(xiàn)分離。 第十三章 核磁共振波譜法 本章內(nèi)容是有機化合物結(jié)構(gòu)分析中重要的手段之一。在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)科 領(lǐng)域均有使用。主要介紹核磁共振的基本原理，核磁共振波譜的主要參數(shù)，核磁共振波譜儀及核磁共振波譜的應(yīng)用。本章計劃學(xué)時數(shù)為 2學(xué)時。 第一節(jié) 核磁共振基本原理 中國最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費資源共享 ) 第 23 頁 共 26 頁 內(nèi)容提要： 原子核的磁性、核自旋能級和核磁共振、核自旋能級分布和馳豫。 重點、難點：核自旋能級和核磁共振 授課方式： 講授 一、原子核磁性 大多數(shù)原子核都有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動量 (P)，自旋產(chǎn)生磁場具有核磁矩 (μ ) p???? ?為磁旋比 自旋角動量 p是量子化的 )1I(I2hp ???? 則 )1I(I2h ?????? (13－ 3) I＝ 0時，原子沒有自旋現(xiàn)象 二、核自旋能級和核磁共振 ⒈核自旋能級：有自旋現(xiàn)象的原子核，在外磁場 B0中，由于磁矩μ和磁場的相互作用，核自旋取向數(shù)有 (2I＋ 1)個。角動量在 Z軸上分量 PZ ?? 2hmPZ 同理 ????? 2hmZ (13－ 6) 各能級能量為 0ZBE ??? 由低能級 (E1)向高能級 (E2)躍遷時，所需能量為 00012 B2)B(BEEE ?????????? ⒉核磁共振 磁性核一面自旋另一面又以自旋軸以一定角度圍繞外磁場方向進(jìn)行回旋運動，這種運動稱為拉莫爾進(jìn)動。它有一定的回旋頻率υ 0。當(dāng)射頻的頻率正好等于自旋進(jìn)動頻率時，自旋的核就會吸收射頻，從低能級躍遷至 高能級，這種現(xiàn)象稱核磁共振。 ??huB2 0 則 huB2 0?? (13－ 8) 對于 21I? ????2B0 中國最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費資源共享 ) 第 24 頁 共 26 頁 三、核自旋能量分布和馳豫 當(dāng)核置于磁場后，處于低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布，可以玻爾茲曼分布定律計算。 高能態(tài)核往往是通一些非輻射途徑回到低能態(tài)，這種過程叫核自旋馳豫。它有兩種形式即自旋 — 晶格馳豫和自旋 — 自旋馳豫。 第 二節(jié) 核磁共振波譜主要參數(shù) 內(nèi)容提要： 化學(xué)位移、偶合常數(shù) 重點、難點：化學(xué)位移 授課方式： 講授 一、化學(xué)位移 ⒈屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移 當(dāng)核自旋時，核周圍的云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，使外磁場減弱，這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 一般采用相對化學(xué)位移來表示 60 sx 10??????? (13－ 15) x?試樣的共振頻率 s?標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共振頻率 對于 H核，采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷 (TMS)其δ＝ 0 ⒉影響化學(xué)位移的因素 與氫核相連的原子或原子團電負(fù)性越強，使氫核周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)；元素的電負(fù)性越大，去屏蔽效應(yīng)越大，氫核的化學(xué)位移δ值越大。 化學(xué)鍵的磁各向異性影響化學(xué)位移。 二、偶合常數(shù) ⒈自旋偶合和自旋裂分 相鄰氫核之間發(fā)生的自旋相互作用稱為自旋 — 自旋偶合。 這種自旋偶合，會引起 共振峰的分裂，使譜線增多，簡稱自旋裂分。 ⒉偶合常數(shù) J 中國最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費資源共享 ) 第 25 頁 共 26 頁 由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰，裂分峰的間距稱為偶合常數(shù)，以 J表示單位為 2H ， J值的大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。 第三節(jié) 核磁共振波譜儀 按掃描方式不同，可分為二大類 一、連續(xù)波核磁共振儀 是指射頻的頻率或外磁場的強度是連續(xù)變化的，即進(jìn)行連續(xù)掃描一直到被觀測的核依次被激發(fā)發(fā)生核磁共振。 二、脈沖傅里葉變換核磁共振儀 采用恒定的磁場，用一定頻率寬度的射頻強脈沖輻照試樣，激發(fā)全部欲觀測的核，得到全部共振信號。當(dāng)脈沖發(fā)射時，試樣中每種核都對脈沖單個頻率產(chǎn)生吸收。 第十四章 質(zhì)譜分析法 質(zhì)譜是確是化合物分子量的有力手段，它不僅能夠準(zhǔn)確測定分子的質(zhì)量而且可以確定化合物的化學(xué)式和進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。本章內(nèi)容包括質(zhì)譜分析法原理、質(zhì)譜圖和主要離子峰以及質(zhì)譜分析法的應(yīng)用。本章計劃學(xué)時數(shù)為 2學(xué)時。 第一節(jié) 質(zhì)譜分析法原理和儀器 一、質(zhì)譜分析法基本原理 采用高速電子來撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，然后按質(zhì)荷比 ( zm )的大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜峰的位置進(jìn)行物質(zhì)的定性和結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)峰的強度進(jìn)行定量分析。 二、質(zhì)譜儀器 ⒈高真空系統(tǒng) 為了降低背景以及減少離子間或離子與分子間的碰撞，離子源，質(zhì)量分析器及檢測器必須處于高真空狀態(tài)。 ⒉進(jìn)樣系統(tǒng) 有間接進(jìn)樣、直接進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣三種方式 中國最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費資源共享 ) 第 26 頁 共 26 頁 ⒊離子源 使試樣分子或原子離子化，同時具有聚集和準(zhǔn)直作用，使離子匯聚成具有一定必何形狀和能量的離子束。 ⒋質(zhì)量分析器 將離子源產(chǎn)生的離子按 2m 的大小分離聚集，種類較多 ,骨單聚集質(zhì)量分析器，雙聚集質(zhì)量分析器，四極濾質(zhì)器。 第二節(jié) 質(zhì)譜圖和主要離子峰 一、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表 質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比 m/z 為橫坐標(biāo)，離子強度為縱坐標(biāo)來表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)。 質(zhì)譜表是用表格形式表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)。 二、質(zhì)譜中主要離子峰 ⒈分離子峰 分子受電子束轟擊后，失去一個電子而生成的離子 ?M 稱為分子離子。 ⒉碎片離子峰 當(dāng)電子轟擊的能量超過分子離子電 所需要的能量時，可能使分子離子的化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量 數(shù)較低的碎片稱為碎片離子。 ⒊同位素離子峰 ⒋重排離子峰 有些碎片離子不是僅僅通過鍵的簡單斷裂，有時還會通過分子內(nèi)某些原子或基團的重新排裂或轉(zhuǎn)移而形成離子這種碎片離子稱為重排離子。 第三節(jié) 質(zhì)譜分析應(yīng)用 一、相對分子質(zhì)量的測定 在質(zhì)譜圖上利用分子峰的 m/z 可以準(zhǔn)確地確定該化合物的村相對分子質(zhì)量。 二、化學(xué)式的確定 通過同位素峰相對強度法來確定有機化合物的化學(xué)式。