【正文】 或產量計算。 在實驗中使用不同的組成，其中銅 /鋅（二）被聘用的反應氣體，磁攪拌的傳統(tǒng)批式反應器。 反應條件為：溫度 = 423 K，初始壓力 = 30欄 。反應時間為 2小時 。催化劑 （乙醇）： 5毫升。 3 結果與討論 分析結果表明，只有一氧化碳和二氧化碳存在的 postreaction氣體，只有甲醇和相應的 HCOOR 獲得的液體產品。 表 1 列出了 13 種醇作為反應溶劑其中外文資料原文 12 銅 /鋅（一）采用相同的反應條件下單獨使用的結果。 相比之下，在沒有案件的結果 溶劑，環(huán)己烷也被列于表 1。 總轉換為甲醇酯產量的總和。 從表 中，沒有任何活動出現環(huán)己烷使用時，或無溶劑使用。 然而，在大多數的反應，使用酒精時，高活性的觀察，表明在低溫酒精的催化促進作用。 這些醇類反應溫度顯著降低，加速了反應，但不影響整體反應步驟（ 1）化學計量學 （ 3）上面列出的。 甲醇和相應的酯（ HCOOR）轉換為乙醇從 6 1 1 己醇苯甲醇醇通過，減少與酒精分子的碳原子數的增加。 沒有觀察到這些時，其碳數超過 3醇酯。 這是根據不同的 1醇的酯化反應 ， 28提供的證據表明，速率決定步驟（ 2）率序列。 由于酯， HCOOR，濃度是如此之低，步驟（ 3）被認為是比步 驟（ 2）快。 應當外文資料原文 13 指出的是，所有醇類，他們有一個大的進氣中總碳摩爾比盧武鉉的區(qū)別來自不同的酒精溶劑的摩爾數的影響可以忽略不計。 關于碳數相同，但不同結構的醇，第二酒精活性最高，在 2 丙醇， 2 BUtanol， 2 戊醇分別反應所示。 在這三個 2醇， 2 丙醇具有活性最高。 例如，在 443 K時，在 2 丙醇溶劑的總轉換是高達 ％，其中甲醇和 2 丙基甲酸產量分別占 ％和 ％。 醇具有較大的空間障礙，反應活性較低， ISO的情況下所示 丁醇，叔丁醇，環(huán)戊。 此外，乙二醇和苯甲醇的 ，沒有活動進行了觀察。 但原因還不是很清楚。 在不同碳數相同，但不同結構的醇行為的原因，它被認為是不同的酒精類步驟（ 2）電子效應和空間效應的影響。 1 丁醇，在 ROH的氧原子的電子密度較低。 作為一個結果， ROH的攻擊的 HCOOCu的碳原子，中間步驟（ 2），速度比較慢。 但是， 1 丁醇的空間障礙是所有丁醇中最小的，這是有利于酯化反應的親核攻擊。 另一方面，異丁醇在其氧原子的電子密度高，這應該加速反應。 但其龐大的分子體積成為一個嚴重的親核攻擊的空間障礙。 因此，其酯化率是很低的。 由于電子因素和空間因素 之間的平衡作用， 2 丁醇 4丁醇中展出的活性最高，在速率決定步驟（ 2）。 叔丁醇作為相反的例子，這里為 ％低了甲醇的產量。 應當指出，累計酯（ HCOOR）可以很容易地轉移，以甲醇和盧武鉉在較高的 H2 分壓。 進行了兩個實驗來證明這一點。 一個是甲酸乙酯加氫在批式反應器，另一個是在流式半批次的蒸壓釜，二丁基甲酸加氫。 為第一個反應條件類似以上所述的甲醇合成反應。 共 30桿（ 20桿氫氣和 10酒吧氮氣）的初始壓力與 H2 和 N2 的混合氣體作為原料氣。 甲酸乙酯（ ）和 mL環(huán)己烷中進行混合，倒入反應器，而不是酒精 20毫升。 反應 2h后，甲酸乙酯的總轉化率為 ％，甲醇產量為 ％。 甲酸甲酯和 CO的副產品。 甲酸甲酯可外文資料原文 14 能來自甲酸乙酯的酯交換反應生產甲醇。 二氧化碳可能來自甲酸乙酯分解。 對于后者的實驗中， （ 5倍，在第一個實驗中使用的甲酸乙酯的體積量）和 mL環(huán)己烷中倒在反應堆。 流動氣體被用來作為一個純 H2（ 20毫升 /分鐘， 30桿）的流動。 在 443 K的連續(xù)反應 8 h后，二丁基甲酸 ％被轉移到甲醇和 2 丁醇。 總轉 化率較高，而利用 2 醇。 但酯的產量也高，尤其是 2 戊醇。 它被稱為上述步驟（ 3）如果是慢 2醇。 在其他情況下，步驟（ 3）率遠遠高于步驟（ 2）更快，導致在失蹤或相應的酯的產量非常低。 如果水被添加到乙醇的進氣中的 CO 2，在標準條件下，具有相同的摩爾量，并進行相同的實驗，獲得了類似的結果。 水沒有影響，在這些反應條件下的反應行為。 從上面的反應機制，水是唯一的中間，類似作用的 CO 2中的步驟（ 1） （ 3）。 表 2中，從各種反應氣體成分的影響進行了調查，在 423 K催化劑，銅 /鋅（二）使用。 它是明 確的，總反應率與合成氣中的二氧化碳含量的增加提高。 CO2 + H2的反應表現出最高的反應速率。 看來，甲醇合成論文率為更快外文資料原文 15 比從 CO + H2， CO2 + H2，支持這一步反應機制（ 1）是合理的。 有趣的是，純 CO沒有反應，表明羰基醇酯不可能。 而使用純 CO + H2的反應氣體，甲酸乙酯形成，但沒有得到甲醇。 比含二氧化碳，合成氣反應發(fā)生率相當低。 這是很難確定，現在純 CO + H2的反應路線， CO插入乙醇形成的酯被排除。 也許水乙醇中（約 100150 PPM）與二氧化碳反應形成二氧化碳和實現步驟（ 1）及（ 2）。 4。 結論 使用酒精，尤其是 2 醇，作為一個在甲醇合成催化劑的溶劑從 CO/CO2/H2，不僅實現了一個新的低溫甲醇合成的方法，而且還克服了 BNL的方法的缺點和其他低低溫甲醇合成方法。 這從伴隨酒精溶劑的影響大大降低銅 /鋅固體催化劑合成反應溫度和壓力，通過一個新的反應路徑。這種方法是非常有希望成為一個低溫甲醇合成的新技術，合成氣凈化是沒有必要的。 由于采用傳統(tǒng)的固體催化劑，非常溫和的反應條件，合成氣含有 CO2 和 H2O 反應，它可能是一種很有前途的低溫甲醇合成的實用方法。 事實上，當催化劑用量（重量） 增加，轉換線性增加在我們的實驗。 5060％的轉換，實現了在一個流動型半批式反應器，低溫甲醇合成沒有熱力學的限制。 但在高溫反應，甚至是催化劑重量增強，轉換不能增加內在熱力學限制。 在未來，氣泡塔反應器大型綜合考慮。 聲明 從日本社會的未來計劃，為促進科學的研究（ JSP）的大大承認（薪級RFTF98P01001）。 EF0100395 參考文獻 [1]Herman, R. G.。 Simmons, G. W.。 Klier, K. Stud. Surf. Sci. , 7, 475. [2]Graaf, G. H.。 Sijtsema, P.。 Stamhuis, E. J.。 Oosten, G. . Sci. 1986, 41, 2883. [3]Marchionna, M.。 Lami, M.。 Galleti, A. CHEMTECH, 1977, April,27. [4]Haggin, J. Chem. Eng. News 1986, Aug. 4, 21. [5]Brookheaven National Laboratory, . Patents, 4,614,749, 4,619,946, 4,623,634, 外文資料原文 16 4,613,623 [1986], 4,935,395 [1990]. [6]Palekar, V. M.。 Jung, H.。 Tierney, J. W.。 Wender, I. Appl. , 102, 13. [7]KirkOthmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed.。Wiley: New York, 1964。 Vol. 13, p 390. [8]Palekar, V. M.。 Jung, H.。 Tierney, J. W.。 Wender, I. Appl. , 103, 105. [9]Wender, I. Fuel Process. Technol. 1996, 48, 189. [10]Onsager, O. T. World Patent 86/03190, 1986.[11] Zhang, H.。 Li, H.。 Lin, G.。 Tsai, K. R. Stud. Surf. Sci. , 101, 1369. [12]Chen, Y. Z.。 Chung, B. Z.。 Hsieh, C. R. Catal. Lett. 1996, 41,213. [13]Girolamo, M.。 Marchionna, M. Ital. Patent MI92/A 002126, 1992 [14]subaki, N.。 Sakaiya, Y.。 Fujimoto, K. Appl. Catal. 1999, 180,L11. [15]Chen, C. S.。 Cheng, W. H.。 Lin, S. S. Catal. Lett. 2020, 68, 45. [16]Yoshihara, J.。 Campbell, C. T. J. Catal. 1996, 161, 776. [17]Fujita, S.。 Usui, M.。 Ito, H.。 Takezawa, N. J. Catal. 1995, 157,403. [18]Bailey, S.。 Fromont, G. F.。 Snoeck, J. W.。 Waugh, K. C. . 1995, 30, 99. [19]Yoshihara, J.。 Parker, S.。 Schafer, A.。 Campbell, C. T. . 1995, 31, 313. [20]Oki, S.。 Happel, J.。 Hnatow, M.。 Kaneko, Y. Proc. 5th Int. . 1973, 1, 173. [21]Oki, S.。 Mezaki, R. J. Phys. Chem. 1973, 77, 447。 1973, 77, 1601. [22]Mezaki, R.。 Oki, S. J. Catal. 1973, 30, 488. [23]Shchibrya, G. G.。 Morozov, N. M.。 Temkin, M. I. Ki. , 6, 1115. [24]Uchida, H.。 Isogai, N.。 Oba, M.。 Hasegawa, T. Bull. Chem. . 1967, 40, 1981. [25]Yureva, T. M.。 Boreskov, G. K.。 Gruver, V. S. Ki. Katal. 1969,10, 862. [26]Tsubaki, N.。 Ito, M.。 Fujimoto, K. J. Catal. 2020, 197, 224. [27]Perry, F.。 Chilton, T. Chemical Engineers’ Handbook, 5th ed.。McGrawHill: New York, 1975。 pp 362. [28]Morrison, R. T.。 Boyd, R. N. Organic Chemistry。 Allyn andBacon: Boston, MA, 1973。 Chapter 20.