【導讀】主鏈選碳鏈最長、帶支鏈最多者。編號按最低系列規(guī)則。從靠側鏈最近端編號，如兩端號碼相同時，則依次。比較下一取代基位次，最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)。命名為2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5與2，取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國規(guī)定采用立體化學。中“次序規(guī)則”：優(yōu)先基團放在后面，如第一原子相同則比較下一原子。稱2-甲基-3-乙基戊烷，因—CH2CH3＞—CH3，故將—CH3放在前面。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體，以鹵素、硝基、烴氧基為取代基，并標明取代基位置。環(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側稱為順式，處。于異側稱為反式。糖稱D型；反之屬L型。在實際使用中，最常用的表示。10種位置異構體。置不同，產生順反異構現象?？勺杂尚D，D．取代苯只有位置異構，所以均不能產生順反異構體。Van'tHoff總結了很多系列觀察結果，提出判斷分子是否具有手性的結論

　　

【正文】 O，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，質子化后易起反應。 I即是一個好的親核試劑，又是一個好的離去基團，故在氯化物或溴化物的反應中，加少量 I能促進反應。 溶劑極性增加，穩(wěn)定碳正離子，有利于 SN1 反應。極性非質子溶劑使正離子溶劑化，負離子裸露出來，大大有利于 SN2。 立體化學特征： SN1 外消旋化， SN2 構型轉化。如出現構型保持，則可能 有鄰基參與。 【例 4】 在下列反應式中，如果將 CH3Cl的濃度增加為原來的 3倍， OH的濃度增加為原來的 2 倍，其反應速度將有什么變化？ CH3Cl＋ OH→ CH3OH＋ Cl A．增至 2 倍 B．增至 3 倍 C．增至 5 倍 D．增至 6倍 解 ：此反應按 SN2歷程，故答為 D。 6．消除反應 最常見的是從相鄰二原子上消除一小分子，形成重鍵，稱β 消除反應。其次 1， 1α消除反應也有重要應用。 （ 1）β 消除反應 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 49 頁 共 137 頁 根據 E和 L離去的先后可分為三種歷程： ① E1 單分子消除。 L帶一對電子離去，生成碳正離子，再失去 H+，形成烯烴。與 SN1第一步相同，不同的是 SN1 由親核試劑 Nu：進攻α — C， E1由堿 B：進攻β — H； ② E2 雙分子消除。 L的離去與 B：進攻β — H 同時進行，生成雙鍵； ③ E1cb 首先 B：進攻β — H，生成碳負離子（共軛堿 Conju gate base），故叫共軛堿單分子消除反應 。 E協同的 E2和 E1cb 是三種極端狀態(tài)，中間有許多中間狀態(tài)可以構成一個連續(xù)的譜。 影響因素為： E1與 SN1同時存在，堿和高溫有利于 E1；親核試劑濃度大，有利于 SN1； E2與 SN2 同時存在，β位上有活潑 H或側鏈有利于 E2；β－ C 上有強吸電子基團，有利于 E1cb；試劑堿性大、濃度大，有利于 E1cb；溶劑極性大，有利于 E1。 消除反應的方向，按 Zaǚaц eв規(guī)則，生成取代基較多的烯烴叫查烯，按Hoffmann 規(guī)則，季鹽（季銨鹽，锍鹽 R2S+Me 等）消去生成取代基較少的烯烴叫霍烯。例如， 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 50 頁 共 137 頁 影響查烯與霍烯比例的因素為： ①β H的酸性 優(yōu)先消去酸性高的 H； ②堿強度 堿性強的霍烯多，偏向 E1cb；堿體積大霍烯多，因生成霍烯位阻小 ； ③作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多 ④離去基團的性質 L 不易離去時， B：容易獲得哪一個 H很重要， L 易離去時則無甚緊要。 此外還有兩種情況，橋環(huán)化合物除非環(huán)大到 8個 C以上，雙鍵不能在橋頭上；如能形成共軛雙鍵，則這種共軛產物占優(yōu)勢。 【例 1】 什么是 2甲基 3戊醇脫水的主要產物？ A． 2甲基 1戊烯 B．甲基環(huán)戊烷 C． 2甲基 2戊烯 D． 2甲基 3戊烯 答 ： C，主要得查烯。 （ 2） 1， 1α消除反應 H和離去基團 L在同一個碳原子上失去。 發(fā)生的條件是： ①強吸電子基團 L 增加α H 的酸性，穩(wěn)定負電荷； ②使用很強的堿 B； ③無β H 原子（不是絕對的）。 研究得最多的是鹵位在強堿下的水解。 另一重要的反應是 ReimerTiemann 反應： 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 51 頁 共 137 頁 7．自由基反應（游離基反應） 凡中間體有自由基（具有未配對電子）參加的叫自由基反應。酸堿的存在或溶劑極性的改變對它影響很小，但使用非極性溶劑抑制離子反應，有利于自由基反應的進行。 自由基反應可以被光、熱、過氧化物等引發(fā)劑所引發(fā)或加速，被氧、氧化氮、酚類、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑制。在橡膠塑料制品中加入抑制劑可以防止老化，也叫防老劑或抗氧劑。 【例 1】 叔丁烷與氯發(fā)生取代反應，主要產物是 2氯 2甲丙烷，其原因為何？ A．叔碳原子的位阻大 B．叔碳原子的自由基最穩(wěn)定 C．伯氫原子最易取代 D．伯氫原子所占的比例大 答 ： B． 【例 2】 下列化合物在光照下分別與溴的四氯化碳溶液作用，哪一個反應最快？ A．苯 B．環(huán)已烷 C．甲苯 D．氯苯 解 ：因為 最穩(wěn)定，所以為 C。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 52 頁 共 137 頁 8．分子重排 （ 1） WagnerMeerwein 重排 原來是指醇在酸性條件下的重排反應，即離去基團為 H2O，后擴大到其它離去基團。 цемвянов重排是上述重排的一種，生成環(huán)擴大或縮小產物； （ 2） Pinacol（ 片吶醇 ） 重排 重排基團和離去基團處于反式位置，經過碳正離子橋式中間過渡態(tài)。 【例 1】 下列各反應的產物是什么？ 解 ：（Ⅰ） CH3遷移，產物為（ CH3） 2CHCHO； （Ⅱ） H遷移，產物為 CH3CH2COCH3 （ 3） Hoffmann 重排反應 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 53 頁 共 137 頁 通過異氰酸酯的類似反應還有 Curtius 重排（?；B氮化合物）、 Schmidt（疊氮酸）重排和 Losson 重排（異羥肟酸，可能通過 Nitrene 中間體）。 （ 4） Beckmann 重排反應 在酸性催化劑（如 H2SO P2O SO SOCl PCl5及 SO2Cl2等）作用下，酮肟轉變?yōu)?酰胺的反應，轉移基團與羥基處于反式位置。 【例 2】 下列反應產物是什么？ 解 ： Beckmann 重排在合成上有重大價值，其 中最重要是從環(huán)己酮合成ε 己內酰胺，這是合成纖維尼龍 6的原料。 （ 5）烯丙基重排 3氯 1丁烯在 EtOH 中進行 SN1溶劑解，得到二個異構醚，而由 1氯 2丁烯可得到同樣產物 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 54 頁 共 137 頁 這說明了生成相同的中間體 離域的烯丙基正離子。 EtO可進攻其中之一 得到二種產物。 9．周環(huán)反應 周環(huán)反應是通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的協同反應，化學鍵的斷裂和生成一步完成。反應歷程中不存在活性中間體，反應速率不受溶劑極性影響，不被酸堿催化，也沒有發(fā)現任何引發(fā)劑或阻聚劑對反應有影響。這些反應在加熱或光照下進行。1965 年， Woodward 和 Hoffmann 等人在大量實踐的基礎上提出了著名的化學反應中分子軌道對稱守恒原理，用分子軌道對稱性質去研究這一類反應，得出了選擇規(guī)則，能準確地預測許多反應的結果，現總結如下： 基 態(tài)（熱）： 偶 異 順 單 同 對 激發(fā)態(tài)（光）： 偶 同 對 單 異 順 偶和單是指過渡態(tài)參與變化的電子對數目是偶數還是奇數； 4n 體系電子對數目為偶數， 4n＋ 2電子對數目為奇數；同和異是指同面和異面，適用于環(huán)加成和σ遷移反應；順和對是指順旋和對旋，適用于電環(huán)化反應。 例如 DielsAlder 反應， 有 4＋ 2=6 個π電子， 3 對為奇數，在加熱條件下同面加成。 為立體定向順式加成反應。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 55 頁 共 137 頁 二烯烴與烯烴反應時必須處于順式（ cis）構象。 1位取代基大，由于空間阻礙對反應不利， 2位取代基大，平衡有利于順式構象，促進反應。 【例 1】 下列化合物中，哪一個與順丁烯二酸酐不能發(fā)生雙烯加成（ DielsAlder）反應？ 解 ：有二個苯環(huán)空間阻礙很大，不易生成順式構象。故不能發(fā)生 DielsAlder反應。答案為 B。 【例 2】 下列反應在哪一種條件下進行？ A．加熱順旋 B．光照對旋 C．加熱對旋 D．光照順旋 解 ：上述反應為 6π體系，電子對數為奇數，產物由對旋得到：單一對，應為熱反應，故為 C。 10．氧化還原反應 原子或離子失去電子叫氧化，得到電子叫還原。在共價鍵中，原子并未失去或得到整個電子，只是共享 電子對更靠近電負性大的原子，在計算氧化數時，可以認為電負性大的原子得到一個電子，電負性小的原子失去一個電子。有機化合物中所含的 O、 N、 S、 X 等雜原子，其電負性都比 C 大，因此碳原子算“ +”，雜原子算“ ”。碳原子與氫原子相連時則算“ ”，相同原子相連時算 0；反應時原子的氧化數增加為氧化，反之為還原。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 56 頁 共 137 頁 在有機化學中，氧化一般是指分子中加入氧或去掉氫的反應，還原是指去掉氧或加入氫的反應。 （ 1）氧化反應 ① KMnO4 環(huán)上有羥基或氨基應先保護起來，以免苯環(huán)被氧化。 四氧化鋨與烯烴反應與 KMnO4相似，產物也是順式二醇： 生成鋨酸酯再用過氧化氫氧化成四氧化鋨，因此， OSO4只須用催化量就行了。 【例 1】 下列反應生成什么產物？ 答 ： B． 【例 2】 哪一種化合物能被高錳酸鉀氧化？ A．甲酸 B．丙酸 C．苯甲酸 D．己二酸 解 ： 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 57 頁 共 137 頁 CO2＋ H2O，故為 A。 ② H2CrO4和 CrO3 氧化是在α 碳上進行的。 RCH2OH→ RCHO→ RCOOH， RCOOCH2R 如需醛應迅速蒸出，否則氧化成羧酸。在適當實驗條件下，主要產物是酯。 ③過氧酸 烯烴與過氧酸作用得環(huán)氧化物，在酸性溶液中水解成反式二醇。 酮與過氧化物作用生成酯，叫 BaeyerVilliger 反應。 不同烴基遷移到 O 原子上的難易順序為： H＞ C6H5＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基 如 R 與 R′在上述遷移順序中相距較遠時，主要得一種氧化物。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 58 頁 共 137 頁 含下列結構的化合物也會被氧化斷鏈 （ 2）還原反應 ①催化加氫 主要得順式加成產物，例如 各種官能團催化加氫和氫解近似次序：由易到難 RCOC1＞ RNO2＞ RC≡ CR＞ RCHO＞ RCH＝ CHR 雜原子位于芐基或烯丙基碳原子上最容易氫解，因此芐基可用于官能團的保護，例如 Rosenmund 還原，鈀催化劑加硫化物使其活性降低，可用來使酰氯氫解成醛。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 59 頁 共 137 頁 ②負氫離子還原 LiAlH4 能使許多官能團還原，如 但不能使雙鍵還原，例如 氫化鋁鋰與環(huán)氧化物反應，試劑優(yōu)先進攻取代少的碳原子 用體積較大的還原劑三乙氧基氫化鋁鋰可使腈或酰胺還原成醛，例如， 硼氫化鈉 NaBH4是一種緩和的還原劑，只能使醛、酮或酰氯還原成醇，例如 ③金屬加水、醇或酸 酯與金屬鈉作用后水解生成酮醇（酮醇縮合）。如用二元酸酯作原料，則得碳環(huán)化合物，可用來合成含 12到 36 個原子的中級環(huán)和大環(huán)。例如 酯用 Na加乙醇還原得伯醇，例如： 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 60 頁 共 137 頁 Clemmenson 還原反應 酮或醛用鋅 汞齊鹽酸還原生成烴，此時烯鍵也被還原，例如 可用以制備直鏈烴取代苯。 ④堿金屬加液氨 炔烴還原為反式烯烴 共軛二烯烴被還原為 1， 4加成產物。 鹵代烴也被還原成烴。 孤立雙鍵不再被還原。 Birch 還原 堿金屬在液氨中產生溶劑化的電子，有很強的還原能力，加入乙醇或氯化銨提供質子，能使芳環(huán)還原 四 .各類有機物的檢定鑒別 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權歸原作者所有 ) 第 61 頁 共 137 頁 1．化學分析 （ 1）烴類 ①烷烴、環(huán)烷烴 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很穩(wěn)定且不和常用試劑反應，故常留待最后鑒別。 不與 KMnO4反應，而