【導(dǎo)讀】主鏈選碳鏈最長(zhǎng)、帶支鏈最多者。編號(hào)按最低系列規(guī)則。從靠側(cè)鏈最近端編號(hào)，如兩端號(hào)碼相同時(shí)，則依次。比較下一取代基位次，最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)。命名為2，3，5-三甲基己烷，不叫2，4，5-三甲基己烷，因2，3，5與2，取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國(guó)規(guī)定采用立體化學(xué)。中“次序規(guī)則”：優(yōu)先基團(tuán)放在后面，如第一原子相同則比較下一原子。稱2-甲基-3-乙基戊烷，因—CH2CH3＞—CH3，故將—CH3放在前面。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體，以鹵素、硝基、烴氧基為取代基，并標(biāo)明取代基位置。環(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式，處。于異側(cè)稱為反式。糖稱D型；反之屬L型。在實(shí)際使用中，最常用的表示。10種位置異構(gòu)體。置不同，產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象?？勺杂尚D(zhuǎn)，D．取代苯只有位置異構(gòu)，所以均不能產(chǎn)生順反異構(gòu)體。Van'tHoff總結(jié)了很多系列觀察結(jié)果，提出判斷分子是否具有手性的結(jié)論

　　

【正文】 O，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，質(zhì)子化后易起反應(yīng)。 I即是一個(gè)好的親核試劑，又是一個(gè)好的離去基團(tuán)，故在氯化物或溴化物的反應(yīng)中，加少量 I能促進(jìn)反應(yīng)。 溶劑極性增加，穩(wěn)定碳正離子，有利于 SN1 反應(yīng)。極性非質(zhì)子溶劑使正離子溶劑化，負(fù)離子裸露出來，大大有利于 SN2。 立體化學(xué)特征： SN1 外消旋化， SN2 構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如出現(xiàn)構(gòu)型保持，則可能 有鄰基參與。 【例 4】 在下列反應(yīng)式中，如果將 CH3Cl的濃度增加為原來的 3倍， OH的濃度增加為原來的 2 倍，其反應(yīng)速度將有什么變化？ CH3Cl＋ OH→ CH3OH＋ Cl A．增至 2 倍 B．增至 3 倍 C．增至 5 倍 D．增至 6倍 解 ：此反應(yīng)按 SN2歷程，故答為 D。 6．消除反應(yīng) 最常見的是從相鄰二原子上消除一小分子，形成重鍵，稱β 消除反應(yīng)。其次 1， 1α消除反應(yīng)也有重要應(yīng)用。 （ 1）β 消除反應(yīng) 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 49 頁(yè) 共 137 頁(yè) 根據(jù) E和 L離去的先后可分為三種歷程： ① E1 單分子消除。 L帶一對(duì)電子離去，生成碳正離子，再失去 H+，形成烯烴。與 SN1第一步相同，不同的是 SN1 由親核試劑 Nu：進(jìn)攻α — C， E1由堿 B：進(jìn)攻β — H； ② E2 雙分子消除。 L的離去與 B：進(jìn)攻β — H 同時(shí)進(jìn)行，生成雙鍵； ③ E1cb 首先 B：進(jìn)攻β — H，生成碳負(fù)離子（共軛堿 Conju gate base），故叫共軛堿單分子消除反應(yīng) 。 E協(xié)同的 E2和 E1cb 是三種極端狀態(tài)，中間有許多中間狀態(tài)可以構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的譜。 影響因素為： E1與 SN1同時(shí)存在，堿和高溫有利于 E1；親核試劑濃度大，有利于 SN1； E2與 SN2 同時(shí)存在，β位上有活潑 H或側(cè)鏈有利于 E2；β－ C 上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，有利于 E1cb；試劑堿性大、濃度大，有利于 E1cb；溶劑極性大，有利于 E1。 消除反應(yīng)的方向，按 Zaǚaц eв規(guī)則，生成取代基較多的烯烴叫查烯，按Hoffmann 規(guī)則，季鹽（季銨鹽，锍鹽 R2S+Me 等）消去生成取代基較少的烯烴叫霍烯。例如， 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 50 頁(yè) 共 137 頁(yè) 影響查烯與霍烯比例的因素為： ①β H的酸性 優(yōu)先消去酸性高的 H； ②堿強(qiáng)度 堿性強(qiáng)的霍烯多，偏向 E1cb；堿體積大霍烯多，因生成霍烯位阻小 ； ③作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多 ④離去基團(tuán)的性質(zhì) L 不易離去時(shí)， B：容易獲得哪一個(gè) H很重要， L 易離去時(shí)則無甚緊要。 此外還有兩種情況，橋環(huán)化合物除非環(huán)大到 8個(gè) C以上，雙鍵不能在橋頭上；如能形成共軛雙鍵，則這種共軛產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。 【例 1】 什么是 2甲基 3戊醇脫水的主要產(chǎn)物？ A． 2甲基 1戊烯 B．甲基環(huán)戊烷 C． 2甲基 2戊烯 D． 2甲基 3戊烯 答 ： C，主要得查烯。 （ 2） 1， 1α消除反應(yīng) H和離去基團(tuán) L在同一個(gè)碳原子上失去。 發(fā)生的條件是： ①?gòu)?qiáng)吸電子基團(tuán) L 增加α H 的酸性，穩(wěn)定負(fù)電荷； ②使用很強(qiáng)的堿 B； ③無β H 原子（不是絕對(duì)的）。 研究得最多的是鹵位在強(qiáng)堿下的水解。 另一重要的反應(yīng)是 ReimerTiemann 反應(yīng)： 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 51 頁(yè) 共 137 頁(yè) 7．自由基反應(yīng)（游離基反應(yīng)） 凡中間體有自由基（具有未配對(duì)電子）參加的叫自由基反應(yīng)。酸堿的存在或溶劑極性的改變對(duì)它影響很小，但使用非極性溶劑抑制離子反應(yīng)，有利于自由基反應(yīng)的進(jìn)行。 自由基反應(yīng)可以被光、熱、過氧化物等引發(fā)劑所引發(fā)或加速，被氧、氧化氮、酚類、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑制。在橡膠塑料制品中加入抑制劑可以防止老化，也叫防老劑或抗氧劑。 【例 1】 叔丁烷與氯發(fā)生取代反應(yīng)，主要產(chǎn)物是 2氯 2甲丙烷，其原因?yàn)楹危? A．叔碳原子的位阻大 B．叔碳原子的自由基最穩(wěn)定 C．伯氫原子最易取代 D．伯氫原子所占的比例大 答 ： B． 【例 2】 下列化合物在光照下分別與溴的四氯化碳溶液作用，哪一個(gè)反應(yīng)最快？ A．苯 B．環(huán)已烷 C．甲苯 D．氯苯 解 ：因?yàn)? 最穩(wěn)定，所以為 C。 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 52 頁(yè) 共 137 頁(yè) 8．分子重排 （ 1） WagnerMeerwein 重排 原來是指醇在酸性條件下的重排反應(yīng)，即離去基團(tuán)為 H2O，后擴(kuò)大到其它離去基團(tuán)。 цемвянов重排是上述重排的一種，生成環(huán)擴(kuò)大或縮小產(chǎn)物； （ 2） Pinacol（ 片吶醇 ） 重排 重排基團(tuán)和離去基團(tuán)處于反式位置，經(jīng)過碳正離子橋式中間過渡態(tài)。 【例 1】 下列各反應(yīng)的產(chǎn)物是什么？ 解 ：（Ⅰ） CH3遷移，產(chǎn)物為（ CH3） 2CHCHO； （Ⅱ） H遷移，產(chǎn)物為 CH3CH2COCH3 （ 3） Hoffmann 重排反應(yīng) 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 53 頁(yè) 共 137 頁(yè) 通過異氰酸酯的類似反應(yīng)還有 Curtius 重排（酰基疊氮化合物）、 Schmidt（疊氮酸）重排和 Losson 重排（異羥肟酸，可能通過 Nitrene 中間體）。 （ 4） Beckmann 重排反應(yīng) 在酸性催化劑（如 H2SO P2O SO SOCl PCl5及 SO2Cl2等）作用下，酮肟轉(zhuǎn)變?yōu)?酰胺的反應(yīng)，轉(zhuǎn)移基團(tuán)與羥基處于反式位置。 【例 2】 下列反應(yīng)產(chǎn)物是什么？ 解 ： Beckmann 重排在合成上有重大價(jià)值，其 中最重要是從環(huán)己酮合成ε 己內(nèi)酰胺，這是合成纖維尼龍 6的原料。 （ 5）烯丙基重排 3氯 1丁烯在 EtOH 中進(jìn)行 SN1溶劑解，得到二個(gè)異構(gòu)醚，而由 1氯 2丁烯可得到同樣產(chǎn)物 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 54 頁(yè) 共 137 頁(yè) 這說明了生成相同的中間體 離域的烯丙基正離子。 EtO可進(jìn)攻其中之一 得到二種產(chǎn)物。 9．周環(huán)反應(yīng) 周環(huán)反應(yīng)是通過環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)，化學(xué)鍵的斷裂和生成一步完成。反應(yīng)歷程中不存在活性中間體，反應(yīng)速率不受溶劑極性影響，不被酸堿催化，也沒有發(fā)現(xiàn)任何引發(fā)劑或阻聚劑對(duì)反應(yīng)有影響。這些反應(yīng)在加熱或光照下進(jìn)行。1965 年， Woodward 和 Hoffmann 等人在大量實(shí)踐的基礎(chǔ)上提出了著名的化學(xué)反應(yīng)中分子軌道對(duì)稱守恒原理，用分子軌道對(duì)稱性質(zhì)去研究這一類反應(yīng)，得出了選擇規(guī)則，能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)許多反應(yīng)的結(jié)果，現(xiàn)總結(jié)如下： 基 態(tài)（熱）： 偶 異 順 單 同 對(duì) 激發(fā)態(tài)（光）： 偶 同 對(duì) 單 異 順 偶和單是指過渡態(tài)參與變化的電子對(duì)數(shù)目是偶數(shù)還是奇數(shù)； 4n 體系電子對(duì)數(shù)目為偶數(shù)， 4n＋ 2電子對(duì)數(shù)目為奇數(shù)；同和異是指同面和異面，適用于環(huán)加成和σ遷移反應(yīng)；順和對(duì)是指順旋和對(duì)旋，適用于電環(huán)化反應(yīng)。 例如 DielsAlder 反應(yīng)， 有 4＋ 2=6 個(gè)π電子， 3 對(duì)為奇數(shù)，在加熱條件下同面加成。 為立體定向順式加成反應(yīng)。 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 55 頁(yè) 共 137 頁(yè) 二烯烴與烯烴反應(yīng)時(shí)必須處于順式（ cis）構(gòu)象。 1位取代基大，由于空間阻礙對(duì)反應(yīng)不利， 2位取代基大，平衡有利于順式構(gòu)象，促進(jìn)反應(yīng)。 【例 1】 下列化合物中，哪一個(gè)與順丁烯二酸酐不能發(fā)生雙烯加成（ DielsAlder）反應(yīng)？ 解 ：有二個(gè)苯環(huán)空間阻礙很大，不易生成順式構(gòu)象。故不能發(fā)生 DielsAlder反應(yīng)。答案為 B。 【例 2】 下列反應(yīng)在哪一種條件下進(jìn)行？ A．加熱順旋 B．光照對(duì)旋 C．加熱對(duì)旋 D．光照順旋 解 ：上述反應(yīng)為 6π體系，電子對(duì)數(shù)為奇數(shù)，產(chǎn)物由對(duì)旋得到：?jiǎn)我粚?duì)，應(yīng)為熱反應(yīng)，故為 C。 10．氧化還原反應(yīng) 原子或離子失去電子叫氧化，得到電子叫還原。在共價(jià)鍵中，原子并未失去或得到整個(gè)電子，只是共享 電子對(duì)更靠近電負(fù)性大的原子，在計(jì)算氧化數(shù)時(shí)，可以認(rèn)為電負(fù)性大的原子得到一個(gè)電子，電負(fù)性小的原子失去一個(gè)電子。有機(jī)化合物中所含的 O、 N、 S、 X 等雜原子，其電負(fù)性都比 C 大，因此碳原子算“ +”，雜原子算“ ”。碳原子與氫原子相連時(shí)則算“ ”，相同原子相連時(shí)算 0；反應(yīng)時(shí)原子的氧化數(shù)增加為氧化，反之為還原。 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 56 頁(yè) 共 137 頁(yè) 在有機(jī)化學(xué)中，氧化一般是指分子中加入氧或去掉氫的反應(yīng)，還原是指去掉氧或加入氫的反應(yīng)。 （ 1）氧化反應(yīng) ① KMnO4 環(huán)上有羥基或氨基應(yīng)先保護(hù)起來，以免苯環(huán)被氧化。 四氧化鋨與烯烴反應(yīng)與 KMnO4相似，產(chǎn)物也是順式二醇： 生成鋨酸酯再用過氧化氫氧化成四氧化鋨，因此， OSO4只須用催化量就行了。 【例 1】 下列反應(yīng)生成什么產(chǎn)物？ 答 ： B． 【例 2】 哪一種化合物能被高錳酸鉀氧化？ A．甲酸 B．丙酸 C．苯甲酸 D．己二酸 解 ： 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 57 頁(yè) 共 137 頁(yè) CO2＋ H2O，故為 A。 ② H2CrO4和 CrO3 氧化是在α 碳上進(jìn)行的。 RCH2OH→ RCHO→ RCOOH， RCOOCH2R 如需醛應(yīng)迅速蒸出，否則氧化成羧酸。在適當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件下，主要產(chǎn)物是酯。 ③過氧酸 烯烴與過氧酸作用得環(huán)氧化物，在酸性溶液中水解成反式二醇。 酮與過氧化物作用生成酯，叫 BaeyerVilliger 反應(yīng)。 不同烴基遷移到 O 原子上的難易順序?yàn)椋? H＞ C6H5＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基 如 R 與 R′在上述遷移順序中相距較遠(yuǎn)時(shí)，主要得一種氧化物。 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 58 頁(yè) 共 137 頁(yè) 含下列結(jié)構(gòu)的化合物也會(huì)被氧化斷鏈 （ 2）還原反應(yīng) ①催化加氫 主要得順式加成產(chǎn)物，例如 各種官能團(tuán)催化加氫和氫解近似次序：由易到難 RCOC1＞ RNO2＞ RC≡ CR＞ RCHO＞ RCH＝ CHR 雜原子位于芐基或烯丙基碳原子上最容易氫解，因此芐基可用于官能團(tuán)的保護(hù)，例如 Rosenmund 還原，鈀催化劑加硫化物使其活性降低，可用來使酰氯氫解成醛。 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 59 頁(yè) 共 137 頁(yè) ②負(fù)氫離子還原 LiAlH4 能使許多官能團(tuán)還原，如 但不能使雙鍵還原，例如 氫化鋁鋰與環(huán)氧化物反應(yīng)，試劑優(yōu)先進(jìn)攻取代少的碳原子 用體積較大的還原劑三乙氧基氫化鋁鋰可使腈或酰胺還原成醛，例如， 硼氫化鈉 NaBH4是一種緩和的還原劑，只能使醛、酮或酰氯還原成醇，例如 ③金屬加水、醇或酸 酯與金屬鈉作用后水解生成酮醇（酮醇縮合）。如用二元酸酯作原料，則得碳環(huán)化合物，可用來合成含 12到 36 個(gè)原子的中級(jí)環(huán)和大環(huán)。例如 酯用 Na加乙醇還原得伯醇，例如： 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 60 頁(yè) 共 137 頁(yè) Clemmenson 還原反應(yīng) 酮或醛用鋅 汞齊鹽酸還原生成烴，此時(shí)烯鍵也被還原，例如 可用以制備直鏈烴取代苯。 ④堿金屬加液氨 炔烴還原為反式烯烴 共軛二烯烴被還原為 1， 4加成產(chǎn)物。 鹵代烴也被還原成烴。 孤立雙鍵不再被還原。 Birch 還原 堿金屬在液氨中產(chǎn)生溶劑化的電子，有很強(qiáng)的還原能力，加入乙醇或氯化銨提供質(zhì)子，能使芳環(huán)還原 四 .各類有機(jī)物的檢定鑒別 中國(guó)最龐大的下資料庫(kù) (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 61 頁(yè) 共 137 頁(yè) 1．化學(xué)分析 （ 1）烴類 ①烷烴、環(huán)烷烴 不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很穩(wěn)定且不和常用試劑反應(yīng)，故常留待最后鑒別。 不與 KMnO4反應(yīng)，而