【正文】 在他的博士論文中，提出了實(shí)際氣體的狀態(tài)方程： 由于考慮了實(shí)際氣體分子的大小，不但氣體分子的實(shí)際運(yùn)動(dòng)空間要減小，氣體壓強(qiáng)也要增加。范德瓦爾斯因此獲得1910年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。167。6 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的建立 1860年，麥克斯韋發(fā)表了《氣體動(dòng)力論的說明》，第一次用概率的思想，建立了麥克斯韋分子速度分布律。，人們在處理分子運(yùn)動(dòng)問題時(shí)，都是假設(shè)一切分子都以相同的速度運(yùn)動(dòng)。19世紀(jì)中期，麥克斯韋發(fā)現(xiàn)了氣體分子速度分布律，開創(chuàng)了對熱現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)研究方法。麥克斯韋指出：氣體中大量分子的頻繁碰撞，并非使他們的速度趨于一致；氣體中各個(gè)分子的速度的大小和方向是千差萬別并時(shí)時(shí)變化的，分子的速度分布在一切可能值上；不過在一定的宏觀平衡條件下，處于各種不同速度范圍內(nèi)的分子數(shù)呈現(xiàn)出某種規(guī)律性的分布。因此如果知道任意時(shí)刻分子速度的分布規(guī)律，氣體的大部分宏觀性質(zhì)都可以嚴(yán)格地運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法精確的計(jì)算出來。因此導(dǎo)出速度分布律是麥克斯韋運(yùn)動(dòng)理論的核心。首先麥克斯韋作了如下三個(gè)假設(shè)：①兩個(gè)分子碰撞時(shí)，在一切方向上的反沖幾率相等；②速度在x、y、z三個(gè)方向上的分量的分布彼此獨(dú)立；③速度分布不受外面影響。經(jīng)過推到，得到著名的麥克斯韋速度分布律為：測定氣體分子速率分布的實(shí)驗(yàn)示意圖麥克斯韋用速度分布律重新考察了克勞修斯的平均自由程公式，得到了更符合實(shí)際情況的平均自由程公式：他還對擴(kuò)散、內(nèi)摩擦、熱傳導(dǎo)等氣體運(yùn)輸現(xiàn)象進(jìn)行了研究，求得了內(nèi)摩擦系數(shù)為：預(yù)言了內(nèi)摩擦系數(shù)與壓強(qiáng)無關(guān)。導(dǎo)出了熱傳導(dǎo)系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)： 從而對非平衡過程作出了初步的理論計(jì)算和定量說明，為分子運(yùn)動(dòng)論的確立奠定了基礎(chǔ)。 在麥?zhǔn)纤俣确植悸傻幕A(chǔ)上，第一次考慮了重力對分子運(yùn)動(dòng)的影響，建立了更全面的玻爾茲曼分布律，建立了知名過程方向性的玻爾茲曼H定理，建立了玻爾茲曼熵公式。①奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼（Ludwig Boltzmann,18441906)在18681871年，把麥克斯韋速度分布律推廣到有外力場作用的情況，得出了粒子按能量大小分布的規(guī)律：即玻爾茲曼分布律。并由此得出氣體分子在重力場中按高度分布的規(guī)律：dN’=n0emgz/kTdxdydz，從而很好的解釋了大氣的密度和壓強(qiáng)隨高度的變化。②由于麥克斯韋分布函數(shù)f(v)反映的是氣體平衡態(tài)下的情況，其中沒有時(shí)間t因子，1872年玻爾茲曼建立了非平衡態(tài)分布函數(shù)f(v,t)的運(yùn)動(dòng)方程，即著名的玻爾茲曼積分微分方程。表示了氣體分子在時(shí)刻t按速度v的分布規(guī)律。玻爾茲曼還發(fā)現(xiàn)，一個(gè)非平衡系統(tǒng)一旦建立起麥克斯韋分布之后，這個(gè)分布就不會(huì)因?yàn)榉肿拥呐鲎捕茐?，即麥克斯韋分布是一種最可幾最穩(wěn)定的分布狀態(tài)，它滿足：③H定理定義 則：H函數(shù)永遠(yuǎn)不隨時(shí)間而增大，即：在沒有達(dá)到平衡時(shí)，H函數(shù)的值隨時(shí)間持續(xù)下降，在達(dá)到由麥克斯韋分布律所表示的平衡態(tài)時(shí)，H函數(shù)取極小值，即，這就是著名的H定理。H定理從微觀分子運(yùn)動(dòng)角度表現(xiàn)了自然過程的不可逆性。④“可逆性佯謬”的解釋佯謬：單個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)是服從牛頓力學(xué)原理的，因而是完全可逆的；但由大量分子組成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)過程，卻表現(xiàn)出不可逆性，二者相互矛盾。 解釋：1877年，玻耳茲曼提出了對上述矛盾的解答：玻耳茲曼導(dǎo)出S∝lnW。1900年，普朗克引進(jìn)了玻耳茲曼常數(shù)k，把上述關(guān)系表示為S=klnW。從而把分子的動(dòng)力學(xué)過程和系統(tǒng)的熱力學(xué)過程統(tǒng)一起來。說明平衡態(tài)是熱力學(xué)幾率W最大、亦即S取極大值和H取極小值的狀態(tài)。熵S自發(fā)減小或H函數(shù)自發(fā)增加的過程，不是絕對不可能，而是幾率非常小而已。 在克勞修斯、麥克斯韋、玻爾茲曼研究的基礎(chǔ)上，吉布斯提出：“熱力學(xué)的發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)建立在力學(xué)的一個(gè)分支上”，吉布斯由此建立了統(tǒng)計(jì)力學(xué)。 1902年美國第一位理論物理學(xué)家吉布斯（Gibbs, 18391903) 出版了《統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本理論》，建立了完整的“系綜理論”。使熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論從分子運(yùn)動(dòng)論發(fā)展到統(tǒng)計(jì)力學(xué)階段。在麥克斯韋和玻爾茲曼的分子運(yùn)動(dòng)理論中，對分子結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用作出了各種具體假設(shè)，他們的處理方法是先把整體分為各個(gè)部分，然后再進(jìn)行綜合。吉布斯卻從整體進(jìn)行考察，把一個(gè)系統(tǒng)作為系綜的一個(gè)部分來考察，從而避開了關(guān)于系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及關(guān)于統(tǒng)計(jì)權(quán)重的種種困難，并且比麥克斯韋和玻爾茲曼的方法具有更大的普遍性。四 量子統(tǒng)計(jì)的建立1900年，普朗克提出了“能量子”概念，修改了能量連續(xù)的概念；19251926年又建立起研究微觀粒子運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)理論，發(fā)展起了量子統(tǒng)計(jì)法。這種新的統(tǒng)計(jì)方法，以間斷性的量子態(tài)代替經(jīng)典物理中連續(xù)態(tài)的概念；并且由于相同粒子的全同性，相同粒子的交換并不產(chǎn)生新的量子態(tài)，于是就產(chǎn)生了兩種量子統(tǒng)計(jì)法：玻色統(tǒng)計(jì)法和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)法。1924年，印度物理學(xué)家玻色（)發(fā)現(xiàn)了光子所服從的統(tǒng)計(jì)法則。愛因斯坦把它推廣為自旋是整數(shù)的所有微觀粒子所遵從的統(tǒng)計(jì)法則，即玻色愛因斯坦統(tǒng)計(jì)法。其特點(diǎn)是可以有不止一個(gè)的粒子據(jù)有同一個(gè)量子態(tài)。19241925年，奧地利的泡利提出不相容原理。1926年意大利的費(fèi)米（)和英國的狄拉克（)各自獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了自旋為半整數(shù)的微觀粒子所服從的統(tǒng)計(jì)法則，即費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì)法。其特點(diǎn)是：不能有一個(gè)以上的粒子據(jù)有同一個(gè)量子態(tài)。從此量子統(tǒng)計(jì)物理學(xué)迅速建立起來。相密度守恒原理（又稱劉維定理）：吉布斯采用廣義坐標(biāo)qi和廣義動(dòng)量pi描述系統(tǒng)中分子的狀態(tài)，采用相空間描述系統(tǒng)的狀態(tài)，考察系統(tǒng)在相空間的分布。導(dǎo)出了相密度守恒原理： 這個(gè)原理表明，組成系綜的體系的點(diǎn)在相空間里的運(yùn)動(dòng)，就像不可壓縮的流體一樣，既不能收縮，也不能擴(kuò)張，只能改變形狀。吉布斯提出了三種穩(wěn)定系綜：正則系綜（與外界有能量交換的系統(tǒng)），微正則系綜（能量不變的孤立系統(tǒng)），巨正則系綜（與外界有粒子交換的系統(tǒng)）。通過對這三種系綜的研究，提出并發(fā)展了統(tǒng)計(jì)平均、統(tǒng)計(jì)漲落、和統(tǒng)計(jì)相似三種方法。他利用完整的相似理論，按照嚴(yán)格的邏輯程序，從力學(xué)推出了熱力學(xué)的全部結(jié)論，為溫度、熵自由能等熱力學(xué)量找到了統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的相似物。依照相似理論，找到自由能的形式，再從自由能對各個(gè)參量求導(dǎo)數(shù)，便可達(dá)到各個(gè)熱力學(xué)量和狀態(tài)方程、平衡條件等。從而把統(tǒng)計(jì)力學(xué)和熱力學(xué)結(jié)合起來，成為統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)。相空間（相宇）和系綜： 為了尋找各種不同體系（氣、液、固）都適用的一般規(guī)律的統(tǒng)計(jì)理論，玻爾茲曼在1871年發(fā)表的論文《多原子氣體分子行為的定律同雅可比的尾乘子原理之間的關(guān)系》中，提出了相宇和系綜的概念。相空間：以系統(tǒng)狀態(tài)的全部獨(dú)立參數(shù)組成的多維空間，叫做系統(tǒng)的相空間，也稱相宇。系綜：相空間中的每個(gè)點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)，在相同的宏觀條件下，代表不同狀態(tài)的一組點(diǎn)的集合稱為系綜。167。7 物態(tài)除了氣、液、固三態(tài)外，從物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)來考慮還有： ①液晶態(tài)（也叫介晶態(tài)）：處于液態(tài)和固態(tài)之間； ②等離子態(tài)：如氣體被加熱和輻射等，而電離成為帶正電的離子和帶負(fù)電的電子的集合體，但正負(fù)電荷數(shù)相等。 ③超導(dǎo)態(tài)：某些金屬或化合物，當(dāng)溫度降到一定程度時(shí)，其直流電阻趨于零，這種狀態(tài)稱為超導(dǎo)態(tài)。 ④超流態(tài)：在極低溫度下，有的液體的粘滯性消失。 ⑤中子態(tài)：在離地球很遠(yuǎn)的太空中，有一種后期的恒星，熱核反應(yīng)已經(jīng)停止，突然爆發(fā)后急劇收縮，把原子外層的電子“擠到”原子核內(nèi)，使原子核內(nèi)的質(zhì)子變成中子，從而形成密度極高的物質(zhì)，這種物質(zhì)形態(tài)稱為中子態(tài)。（見167。4節(jié)）第 15 頁 共 15 頁