【正文】 在他的博士論文中，提出了實際氣體的狀態(tài)方程： 由于考慮了實際氣體分子的大小，不但氣體分子的實際運動空間要減小，氣體壓強也要增加。范德瓦爾斯因此獲得1910年的諾貝爾物理學獎。167。6 統(tǒng)計物理學的建立 1860年，麥克斯韋發(fā)表了《氣體動力論的說明》，第一次用概率的思想，建立了麥克斯韋分子速度分布律。，人們在處理分子運動問題時，都是假設一切分子都以相同的速度運動。19世紀中期，麥克斯韋發(fā)現(xiàn)了氣體分子速度分布律，開創(chuàng)了對熱現(xiàn)象的統(tǒng)計研究方法。麥克斯韋指出：氣體中大量分子的頻繁碰撞，并非使他們的速度趨于一致；氣體中各個分子的速度的大小和方向是千差萬別并時時變化的，分子的速度分布在一切可能值上；不過在一定的宏觀平衡條件下，處于各種不同速度范圍內(nèi)的分子數(shù)呈現(xiàn)出某種規(guī)律性的分布。因此如果知道任意時刻分子速度的分布規(guī)律，氣體的大部分宏觀性質(zhì)都可以嚴格地運用統(tǒng)計的方法精確的計算出來。因此導出速度分布律是麥克斯韋運動理論的核心。首先麥克斯韋作了如下三個假設：①兩個分子碰撞時，在一切方向上的反沖幾率相等；②速度在x、y、z三個方向上的分量的分布彼此獨立；③速度分布不受外面影響。經(jīng)過推到，得到著名的麥克斯韋速度分布律為：測定氣體分子速率分布的實驗示意圖麥克斯韋用速度分布律重新考察了克勞修斯的平均自由程公式，得到了更符合實際情況的平均自由程公式：他還對擴散、內(nèi)摩擦、熱傳導等氣體運輸現(xiàn)象進行了研究，求得了內(nèi)摩擦系數(shù)為：預言了內(nèi)摩擦系數(shù)與壓強無關。導出了熱傳導系數(shù)：擴散系數(shù)： 從而對非平衡過程作出了初步的理論計算和定量說明，為分子運動論的確立奠定了基礎。 在麥氏速度分布律的基礎上，第一次考慮了重力對分子運動的影響，建立了更全面的玻爾茲曼分布律，建立了知名過程方向性的玻爾茲曼H定理，建立了玻爾茲曼熵公式。①奧地利物理學家玻爾茲曼（Ludwig Boltzmann,18441906)在18681871年，把麥克斯韋速度分布律推廣到有外力場作用的情況，得出了粒子按能量大小分布的規(guī)律：即玻爾茲曼分布律。并由此得出氣體分子在重力場中按高度分布的規(guī)律：dN’=n0emgz/kTdxdydz，從而很好的解釋了大氣的密度和壓強隨高度的變化。②由于麥克斯韋分布函數(shù)f(v)反映的是氣體平衡態(tài)下的情況，其中沒有時間t因子，1872年玻爾茲曼建立了非平衡態(tài)分布函數(shù)f(v,t)的運動方程，即著名的玻爾茲曼積分微分方程。表示了氣體分子在時刻t按速度v的分布規(guī)律。玻爾茲曼還發(fā)現(xiàn)，一個非平衡系統(tǒng)一旦建立起麥克斯韋分布之后，這個分布就不會因為分子的碰撞而破壞，即麥克斯韋分布是一種最可幾最穩(wěn)定的分布狀態(tài)，它滿足：③H定理定義 則：H函數(shù)永遠不隨時間而增大，即：在沒有達到平衡時，H函數(shù)的值隨時間持續(xù)下降，在達到由麥克斯韋分布律所表示的平衡態(tài)時，H函數(shù)取極小值，即，這就是著名的H定理。H定理從微觀分子運動角度表現(xiàn)了自然過程的不可逆性。④“可逆性佯謬”的解釋佯謬：單個分子的運動是服從牛頓力學原理的，因而是完全可逆的；但由大量分子組成的宏觀系統(tǒng)的熱力學過程，卻表現(xiàn)出不可逆性，二者相互矛盾。 解釋：1877年，玻耳茲曼提出了對上述矛盾的解答：玻耳茲曼導出S∝lnW。1900年，普朗克引進了玻耳茲曼常數(shù)k，把上述關系表示為S=klnW。從而把分子的動力學過程和系統(tǒng)的熱力學過程統(tǒng)一起來。說明平衡態(tài)是熱力學幾率W最大、亦即S取極大值和H取極小值的狀態(tài)。熵S自發(fā)減小或H函數(shù)自發(fā)增加的過程，不是絕對不可能，而是幾率非常小而已。 在克勞修斯、麥克斯韋、玻爾茲曼研究的基礎上，吉布斯提出：“熱力學的發(fā)現(xiàn)基礎建立在力學的一個分支上”，吉布斯由此建立了統(tǒng)計力學。 1902年美國第一位理論物理學家吉布斯（Gibbs, 18391903) 出版了《統(tǒng)計力學的基本理論》，建立了完整的“系綜理論”。使熱運動的微觀理論從分子運動論發(fā)展到統(tǒng)計力學階段。在麥克斯韋和玻爾茲曼的分子運動理論中，對分子結構和分子間的相互作用作出了各種具體假設，他們的處理方法是先把整體分為各個部分，然后再進行綜合。吉布斯卻從整體進行考察，把一個系統(tǒng)作為系綜的一個部分來考察，從而避開了關于系統(tǒng)的內(nèi)部結構以及關于統(tǒng)計權重的種種困難，并且比麥克斯韋和玻爾茲曼的方法具有更大的普遍性。四 量子統(tǒng)計的建立1900年，普朗克提出了“能量子”概念，修改了能量連續(xù)的概念；19251926年又建立起研究微觀粒子運動的量子力學理論，發(fā)展起了量子統(tǒng)計法。這種新的統(tǒng)計方法，以間斷性的量子態(tài)代替經(jīng)典物理中連續(xù)態(tài)的概念；并且由于相同粒子的全同性，相同粒子的交換并不產(chǎn)生新的量子態(tài)，于是就產(chǎn)生了兩種量子統(tǒng)計法：玻色統(tǒng)計法和費米統(tǒng)計法。1924年，印度物理學家玻色（)發(fā)現(xiàn)了光子所服從的統(tǒng)計法則。愛因斯坦把它推廣為自旋是整數(shù)的所有微觀粒子所遵從的統(tǒng)計法則，即玻色愛因斯坦統(tǒng)計法。其特點是可以有不止一個的粒子據(jù)有同一個量子態(tài)。19241925年，奧地利的泡利提出不相容原理。1926年意大利的費米（)和英國的狄拉克（)各自獨立的發(fā)現(xiàn)了自旋為半整數(shù)的微觀粒子所服從的統(tǒng)計法則，即費米狄拉克統(tǒng)計法。其特點是：不能有一個以上的粒子據(jù)有同一個量子態(tài)。從此量子統(tǒng)計物理學迅速建立起來。相密度守恒原理（又稱劉維定理）：吉布斯采用廣義坐標qi和廣義動量pi描述系統(tǒng)中分子的狀態(tài)，采用相空間描述系統(tǒng)的狀態(tài)，考察系統(tǒng)在相空間的分布。導出了相密度守恒原理： 這個原理表明，組成系綜的體系的點在相空間里的運動，就像不可壓縮的流體一樣，既不能收縮，也不能擴張，只能改變形狀。吉布斯提出了三種穩(wěn)定系綜：正則系綜（與外界有能量交換的系統(tǒng)），微正則系綜（能量不變的孤立系統(tǒng)），巨正則系綜（與外界有粒子交換的系統(tǒng)）。通過對這三種系綜的研究，提出并發(fā)展了統(tǒng)計平均、統(tǒng)計漲落、和統(tǒng)計相似三種方法。他利用完整的相似理論，按照嚴格的邏輯程序，從力學推出了熱力學的全部結論，為溫度、熵自由能等熱力學量找到了統(tǒng)計力學中的相似物。依照相似理論，找到自由能的形式，再從自由能對各個參量求導數(shù)，便可達到各個熱力學量和狀態(tài)方程、平衡條件等。從而把統(tǒng)計力學和熱力學結合起來，成為統(tǒng)計熱力學。相空間（相宇）和系綜： 為了尋找各種不同體系（氣、液、固）都適用的一般規(guī)律的統(tǒng)計理論，玻爾茲曼在1871年發(fā)表的論文《多原子氣體分子行為的定律同雅可比的尾乘子原理之間的關系》中，提出了相宇和系綜的概念。相空間：以系統(tǒng)狀態(tài)的全部獨立參數(shù)組成的多維空間，叫做系統(tǒng)的相空間，也稱相宇。系綜：相空間中的每個點代表系統(tǒng)的一個狀態(tài)，在相同的宏觀條件下，代表不同狀態(tài)的一組點的集合稱為系綜。167。7 物態(tài)除了氣、液、固三態(tài)外，從物質(zhì)內(nèi)部結構來考慮還有： ①液晶態(tài)（也叫介晶態(tài)）：處于液態(tài)和固態(tài)之間； ②等離子態(tài)：如氣體被加熱和輻射等，而電離成為帶正電的離子和帶負電的電子的集合體，但正負電荷數(shù)相等。 ③超導態(tài)：某些金屬或化合物，當溫度降到一定程度時，其直流電阻趨于零，這種狀態(tài)稱為超導態(tài)。 ④超流態(tài)：在極低溫度下，有的液體的粘滯性消失。 ⑤中子態(tài)：在離地球很遠的太空中，有一種后期的恒星，熱核反應已經(jīng)停止，突然爆發(fā)后急劇收縮，把原子外層的電子“擠到”原子核內(nèi)，使原子核內(nèi)的質(zhì)子變成中子，從而形成密度極高的物質(zhì)，這種物質(zhì)形態(tài)稱為中子態(tài)。（見167。4節(jié)）第 15 頁 共 15 頁