【文章內容簡介】 系統吸熱為正）熱（量）與系統的熱冷的概念不同。在熱力學中，除熱以外，系統與環(huán)境間以其它的形式傳遞的能量稱為功（w）（符號的規(guī)定：給系統做功為正）。熱和功不是狀態(tài)函數，它的大小和過程有關，其微小量用符號“δ”表示。有各種形式的功：體積功，電功，表面功，輻射功等。功可以分為體積功和非體積功。各種功的微小量可以表示為環(huán)境對系統施加影響的一個強度性質與其共軛的廣度性質的微變量的乘積。如功的計算式可以表示為：3）?w?p外dv??xdx?ydy?zdz?we??wf（上式中p外,x,y,z,?表示環(huán)境對系統施加的影響的強度性質，而dv,dx,dy,dz?則表示其共軛的廣度性質的微變。熱和功的單位：焦（j）167。 熱力學第一定律經過大量的實驗證明：確立了能量守恒與轉化定律。熱力學第一定律就是包括熱量在內的能量守恒與轉化定律：熱力學第一定律可以表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種形式，并且可以從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能量的總量不變。能常體系的總能量由下列三部分組成：（1）系統整體運動的能量（t）。（2）系統在外力場中的位能（v）。（3）熱力學能（u）。在研究靜止的系統時（t = 0），如不考慮外力場的作用（v = 0），此時系統的總能量為熱力學能。系統的熱力學能包括了系統中各種運動形式所具有的能量（粒子的平動能，轉動能，振動能，電子能，核能??，以及分子之間的位能等）。當系統和環(huán)境交換能量時，系統的熱力學能就要發(fā)生變化 ?u?u2?u1?q?w）如果系統發(fā)生了一個微小的變化，則有du??q??w）上邊兩個式子稱為熱力學第一定律的數學表達式。也可以用另一種文字方式表達熱力學第一定律：熱力學第一定律的文字表述：要想制造一種永動機，它既不依靠外界供給能量，本身的能量也不減少，卻不斷地對外做功，這是不可能的。熱力學第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。關于熱力學能的說明： 系統的熱力學能包括了系統中的各種粒子運動形式的能量，由于系統中的粒子無限可分，運動形式無窮無盡，所以系統的熱力學能的數值也無法知道。系統中熱力學能的變化量可以通過變化過程中的q和w來確定。系統的熱力學能是狀態(tài)函數（證明）：設：系統經途徑ⅰ從a?b，熱力學能變化為?uⅰ，經途徑ⅱ從a?b，熱力學能的變化為?uⅱ，假設熱力學能不是狀態(tài)函數，?uⅰ??uⅱ（4（5a?。如果使途徑ⅱ改變方向，從b?a，則該過程的 熱力學能的變化為??uⅱ。?、??b???a，則經過這個循環(huán)如系統兩個變化過程組合成一個循環(huán)，回到原來的狀態(tài)，系統的熱力學能將發(fā)生變化?uⅰ??uⅱ，環(huán)境同樣獲得能量?(?uⅰ??uⅱ)，即能量可以生成，第一類永動相可以制成。這個結論不符合熱力學第一定律，所以只有?uⅰ??uⅱ?！嘞到y的熱力學能的改變量只與始終態(tài)有關，而和路徑無關，所以系統的熱力學能為一狀態(tài)函數。系統的熱力學能可以表示為 u?f(t,p,n)??u??u?du???dt????t?p???p???dp?t（6）如果把熱力學能看作是t，v的函數 u?f(t,v,n)??u???u?du???dt???dp?t?v??v??t??u???u???t?t?p??v 顯然 ?167。 準靜態(tài)過程與可逆過程功與過程和熱力學能不同，環(huán)境對系統所做功的量和系統變化所經歷的途經有關。以圖2．2為例來說明做功的過程?w??f相同。we,4???pedv??nrtlnv2v1外dl??peadl??pedv（為外壓）系統中的氣體可以由不同的過程從v1?v2，過程不同，環(huán)境做功也不．自由膨脹 pe?0,we,1?0 ．外壓始終維持恒定 we,2??pe?v2?v1? ．多次等外壓膨脹 we,3??pe?v1?pe?v2?v2?v1? ．無限多次的等外壓膨脹 以上的例子說明，功和途徑有關由于?u?q?w，所以q也和途徑有關。準靜態(tài)過程過程4的特點：無限多次的等壓膨脹，如果每次所需要的時間為無限長，系統在膨脹的每一時刻都無限地接近于平衡，這們的過程為準靜態(tài)過程，在準靜態(tài)過程中，pe?p。如果系統再經過壓縮回到原來的狀態(tài)1．一次壓縮2．多次壓縮 3．無限多次壓縮顯然|we,1|?|we,2|?|we,3|從上邊可以看出，無限多次的膨脹和壓縮過程，如果系統在過程中沒有由于摩擦引起的能量耗散的話，當整個過程結束時，系統會恢復到原狀，同時不會給環(huán)境留下任何痕跡。可逆過程（與不可逆過程）當系統經歷一個變化過程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2），如果能采取任何一種方式，使系統恢復原狀的同時，環(huán)境也能恢復原狀，則原來的過程[（1）→（2）]就稱為可逆過程，否則為不可逆過程。上邊的例子中發(fā)生的準靜態(tài)過程在不考慮由于摩擦引起的能耗散的話，可稱為可逆過程?？赡孢^程做的功最大。1下，處理。2不能實際發(fā)生的接近可逆過程的例子 ．恒壓下的相變過程 ．可逆電池在可逆情況下的放電過程式 3．適當安排的化學反應過程 如 注： ．實際發(fā)生的過程都為不可逆過程，上邊的例子只是說在一定的條件體系發(fā)生特定的變化過程，只要進行得無限緩慢，可以當作可逆過程．不可逆過程并不是說體系根本無法恢復原狀，而只是說體系和環(huán)境 同時恢復原狀。可逆過程的特點： 1．可逆過程是以無限小的變化級進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。2． 在反向的過程中，用同樣的手續(xù)，循著原來過程的逆過程，可以使系統和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而無任何耗散效應。3． 在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過程中環(huán)境做功最小，可逆過程的特殊的重要作用：1．可逆過程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。2．熱力學函數的求算要通過可逆過程來完成。2ag2o?s??4ag?s??o2?s?p?1但變化量可以確定。?h?qp167。 焓 定義： h?u?pv 焓的特點： ．焓是系統的性質，具有能量的量綱（j）。2．焓的絕對值無法確定，．在不做非體積功及等壓的條件下，系統發(fā)生狀態(tài)變化時，（7）qp??u?w(w?we?wf)證明：當系統在p不變的情況下，從狀態(tài)（1）→狀態(tài)（2）由熱力學第一定律qp??u?w(w?we)qp??u?we?(u2?u1)?p(v2?v1)?(u2?p2v2)?(u1?p1v1)??h在不做非體積功時 在不做非體積功及等壓的條件下 ?u?qv?wr（8）在不做非體積功及等壓容的條件下 ??u?qv167。 熱容對封閉系統（均相且組成不變）加熱時，設從環(huán)境吸進熱量q，系統的溫度從t1升高到t2，則定義平均熱容為當溫度的變化很小時，則有c?drfqt2?t1（9）?1?qndtc?t???qdtdrf定義系統的摩爾熱容熱容的單位:j k1比熱容 jk1kg1 摩爾熱容 j k1mol1cm?t??c?t?n對于純物質，加“*”。如1mol純物質的摩爾熱容可表示為cm(b)，熱容隨過程的不同而不同。對于組成不變的均相系統，常有兩種重要的熱容cp?*?qpdt（10）?qv??h?????t??v??h?????t??p?hp??cpdtcv??hv??cvdtdt則相應的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容ndtndt熱容是溫度的函數，這種函數關系因物質，物態(tài)，溫度的不同而異，根據實cm,p?t??1?qp，cm,v?t??1?qvcp，m?t??a?bt?ctcp，m?t??a?bt?1 驗常將氣體的定壓摩爾熱容寫成如下的經驗式：???2式中a,b,c,?是經驗常數，由各物質的自身的性質決定。167。 熱力學第一定律對于理想氣體的應用?ct??理想氣體的熱力學能和焓—gaylussacjoule實驗gaylussacjoule實驗及其結果：實驗結果表明，理想氣體在自由膨脹的過程中，溫度不變，熱力學能不變。設： u?f(t,v)??u???u?du???dt???dv??t?v??v?t??u????0由gaylussacjoule實驗實驗的結論 ??v?t（11）∴ 理想氣體的內能和體積無關，只是溫度的函數，即 u?f?t?(對理想氣體而言)??u?cv????t??v又由??u??cvdt??h???h?dh???dt???dp?t?p??p??t設: h?f?t,p? ??h???u???(pvp?p?p?tt)???u???v???(rt?v?p?t??t??t??p)??t?0??（12）∴ 理想氣體的焓只是溫度的函數又由（13）cv,cph?f(t)?h?cpdt??h?cp?????t?p??u?cv?????t?v由此可知，理想氣體的 cv,cp只是溫度的函數理想氣體的之差cv?cpp對于理想氣體來說 任意系統的（原因）cv,cp之差??h???u?cp?cv???t?t??p??v??u???v???u?p??t?t?t??p??p??v設: u?f(t,v)又v?f(t,p)?u?f[t,v(t,p)]??u???u???u???vt?t?v?t?p??v??t??p ????uv?cp?cv?p????v?t?t?p(適用