【文章內(nèi)容簡介】 PE2400 PerkinElmer 實驗室常用儀器：燒杯，玻璃棒，四口燒瓶，溫度計，干燥管，回流冷凝管，蒸餾瓶，錐 形瓶，分液漏斗等。 裝置圖 (a) 減壓蒸餾 ： 重蒸丙酸，吡咯等實驗裝置圖 圖 21 試驗裝置圖 (b)合成反應裝置圖： 9 圖 22 合成反應裝置圖 卟啉及其配合物合成路線 圖 23 卟啉及其配合物合成路線 Meso5， 10， 15， 20四 (對氯苯基 )卟啉的合成步驟 減壓蒸餾 在加熱套里固定好圓底燒瓶，往燒瓶中加入沸石和蒸餾的物質，從下到上，從左到右依次安裝克式蒸餾頭，溫度計，冷凝管，尾接管和接收瓶，搭好蒸餾裝置，在尾接管出口安裝循環(huán)水真空泵，加熱進行減壓蒸餾，觀察溫度，收集餾分，當溫度第二次穩(wěn)定，且液體均勻流出換接收器收集，收集恒定的餾分，當燒瓶中液體不多時，換接收器，中間即是重蒸后的溶液。 (丙酸蒸餾前后顏色基本沒有變化，吡咯由黃色變?yōu)榱咙S色 )。 TPClPPH2的合成 取一個 250mL三口圓底燒瓶，將其固定在磁力攪拌器。在燒瓶中加入 對氯苯甲醛， ，加入磁力攪拌子。取一 25mL恒壓滴液漏斗，用磨口塞封口，將其安放在三口燒瓶側口，另一側安溫度計，中間一口裝冷凝管，打開冷凝管和磁力攪拌器，加熱至沸 (約 135℃ )溶液呈亮黃色，打開恒壓滴定管磨口塞滴加 新蒸的吡咯，約 7min滴完，隨著吡咯的加入，溶液由亮黃色經(jīng)橙 10 紅色，棕紅色變?yōu)樽罱K棕黑色，繼 續(xù)回流 30min，得到深色液體，停止加熱，趁熱將溶液轉移至大燒杯中，自然冷卻至室溫，再置于冰浴中放置過夜，析出深紫色晶體，用 G4熔砂漏斗抽濾，用丙酸淋洗 2次，真空干燥得到深紫色粗品，再用無水乙醇重結晶得到紫色晶體， 80℃ 真空干燥烘 10h得到紫色晶體 ，產(chǎn)率%。 薄層色譜 將重結晶的產(chǎn)品，加少量的氯仿溶解，用毛細管點在硅膠板上，以 CH2Cl2和乙醇 (體積比 1:1)展開，用手提式紫外分析儀照射，可以看到一條很明亮的顏色，中間沒有點，說明重結晶得到的目標產(chǎn)物 (TPClPPH2)很純 ， 進而進行性質表征及與過渡金屬形成配合物。 TPClPPH2與過渡金屬離子形成配合物的成 (如醋酸鋅 )，加入研缽中混合、研磨 15min，滴加幾滴丙酮，繼續(xù)研磨 30min，用乙醇溶解轉移到燒杯中，濃縮，靜置過夜，即可得到藍黑色晶體，用甲醇進行重結晶，再用氯仿進行二次重結晶得到相應的純產(chǎn)品。 由此可得到 Meso5， 10， 15， 20四 (對氯苯基 )卟啉 (TPClPPH2)與 Zn2+， Pd2+，Cu2+， Mn2+， Co2+， Ni2+過 渡金屬離子形成的配合物共 10種，其中有三種金屬 Zn2+，三種金屬 Cu2+。即四 (對氯苯基 )卟啉鋅 (Ⅱ )(TPClPPZn(Ⅱ ))，四 (對氯苯基 )卟啉鉛(Ⅱ )(TPClPPPb(Ⅱ ))，四 (對氯苯基 )卟啉銅 (Ⅱ )(TPClPPCu(Ⅱ ))，四 (對氯苯基 )卟啉錳 (Ⅱ )(TPClPPMn(Ⅱ ))，四 (對氯苯基 )卟啉鈷 (Ⅱ )(TPClPPCo(Ⅱ ))，四 (對氯苯基 )卟啉鎳 (Ⅱ )(TPClPPNi(Ⅱ ))，其產(chǎn)率及性質見表 23。 表 23 TPClPPH2及其配合物的 物理性質及產(chǎn)率 卟啉 (金屬 )化合 物 反應物 (全文下同 ) 產(chǎn)率 (%) 顏色 TPClPPH2 紫色晶體 TPClPPCu(Ⅱ ) 乙酸銅 紫紅色晶體 TPClPPPb(Ⅱ ) 乙酸鉛 墨綠色粉末 TPClPPZn(Ⅱ ) 醋酸鋅 亮紫色晶體 TPClPPMn(Ⅱ ) 硫酸錳 亮紫色晶體 TPClPPCo(Ⅱ ) 硫酸鈷 紅褐色粉末 TPClPPNi(Ⅱ ) 硫酸鎳 紫黑色粉末 3 結果與討論 元素分析 卟啉及其配合物的元素分析表明， 元素分析結果與目標化合物的結構基本相符，說明合成的化合物是目標化合物。分析結果 如 表 31。 11 表 31 TPClPPH2及其配合物的元素分析 (括號里為理論值 ) 化合物 反應物 C N TPClPPH2 () () TPClPPCu(Ⅱ ) 乙酸銅 () () TPClPPPb(Ⅱ ) 乙酸鉛 () () TPClPPZn(Ⅱ ) 醋酸鋅 () () TPClPPMn(Ⅱ ) 硫酸錳 () () TPClPPCo(Ⅱ ) 硫酸鈷 () () TPClPPNi(Ⅱ ) 硫酸鎳 () () 紅外光譜 (FTIR)分析 將 TPClPPH2及其配合物分別與 KBr約為 1： 200比例混合，研磨，制得薄片。利用紅外光譜儀進行掃譜圖，數(shù)據(jù)分析如表 32所示。 表 32 TPClPPH2及其配合物的 IR譜數(shù)據(jù) (υ/cm1) 振動 TPClPPH2 TPClPP Cu(Ⅱ ) TPClPPPb(Ⅱ ) TPClPPZn(Ⅱ ) TPClPPMn(Ⅱ ) TPClPPCo(Ⅱ ) TPClPPNi(Ⅱ ) υ(NH) —— —— —— —— —— —— υ(CH) υ(Ph、 CN) б(NH) —— —— —— —— —— —— υ(Ph、 CCl) (CH2)n 由表 32可得，卟啉化合物在 處弱峰為吡咯環(huán)上的 NH鍵的伸縮振動，同時面內(nèi)搖擺在 ，這與文獻 [23]相吻合。與相應的過渡金屬離子結合形成配合 物后，由于卟啉空腔中 NH被金屬離子所取代，生成 NM鍵，所以相應的配合物中不出現(xiàn)這兩個峰，這是卟啉配合物形成的一個重要標志。 由紅外光譜附錄可以看到鋅、銅兩組對比金屬配合物，主要特征峰，基本沒有多大區(qū)別，但是從譜圖可以看出，選用醋酸鹽的配合物，相對譜圖出現(xiàn)鋸齒峰較少。因此可以看出選用醋酸鹽形成配合物相同條件下，雜質含量較少，產(chǎn)率更高。 紫外可見光譜 (UVvis)分析 UVvis譜的測定，用氯仿作溶劑，溶液濃度約在 104mol/L，扣除溶劑背景，在 370700nm掃描得到。 TPClPPH2及其配合物的 UVvis譜數(shù)據(jù)如 表 33所示。 12 表 33 TPClPPH2及其配合物的 UVvis譜圖 化合物 Soret(B)帶 λmax /nm Q 帶 λmax /nm TPClPPH2 416 517 550 590 647 TPClPPCu(Ⅱ ) 418 516 542 TPClPPPb(Ⅱ ) 420 472 516 TPClPPZn(Ⅱ ) 422 516 552 592 TPClPPMn(Ⅱ ) 426 518 550 590 TPClPPCo(Ⅱ ) 418 518 550 TPClPPNi(Ⅱ ) 418 517 550 對卟啉衍生物電子光譜研究較早的有 Gouterman的四軌道模型 [2428]，他認為該 類 卟啉 化合物的電子光譜吸收峰是由兩個最低空軌道 (LUMOS)和兩個最高占據(jù)分子軌道 (HOMOS)之間的 “ππ*”躍遷引起的。且將其標記為 B帶 (Soret帶 )和 Q帶， 其中 B帶是兩個躍遷的線性偶合，表現(xiàn)為強吸收； Q帶則是兩個躍遷偶合相互抵消的過程，表現(xiàn)為弱吸收。 卟啉及其配合物的 UVvis分析：由表 33可得， 在 416nm出現(xiàn) 一個強的吸收譜帶為 B帶 (Soret帶 )，這是卟啉的特征吸收帶，此外卟啉在可見區(qū)還有四個吸收譜帶為 Q帶，分別在 517nm、 550nm、 590nm、 647nm，且相對強度隨波長的增加而減弱。實驗表明，卟啉環(huán)上側鏈基團對 Q帶和 B帶產(chǎn)生影響很小。但是 生成配合物后，由于過渡金屬離子與卟啉分子不在一個平面上，使得分子的平面性降低，而且過渡金屬離子對大 π鍵又有一定的吸引作用，導致卟啉環(huán)的共軛性減弱，故 B帶紅移到 (422 ?4)nm處，吸收峰強 度有所降低；卟啉配體在 Q帶有四個吸收峰，生成卟啉配合物后，只有一到三個吸收峰， Q帶吸收峰減少的主要原因是卟啉配合物中的金屬離子不僅與氮原子上兩個氫配位還與兩個氮配位，卟啉環(huán)中心被過渡金屬離子占據(jù)，使得化合物的對稱性增強，能級靠近，表現(xiàn)為吸收峰的數(shù)目減少和吸光度減弱。綜上所述，這是形成卟啉金屬的重要標志 [29]。 TPClPPH2及其配合物的熒光光譜 配制濃度約為 106mol/L的 TPClPPH2及其配合物，進行定性熒光