【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 法高。 (2)產(chǎn)品扣留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能。 乳液聚合原理 目前對(duì)乳液聚合的機(jī)理仍有爭(zhēng)議，但基本上有兩種理論得到認(rèn)可和使用。當(dāng)乳化劑濃度高于臨界膠束濃度 （ CMC）時(shí)，聚合機(jī)理用膠束成核理論。該機(jī)理為：在加入引發(fā)劑之前，聚合體系由在體系內(nèi)加入水溶性引發(fā)劑后，引發(fā)劑在水相中分解成初級(jí)自由基。初級(jí)自由基或立即被溶脹膠束捕捉，或在水相中與溶解于水的單體聚合成長(zhǎng)為低聚物自由基后誒溶脹膠束捕捉。然后，聚合反應(yīng)將一直在溶脹膠束內(nèi)進(jìn)行，形成單體 聚合物微球。雖然一開(kāi)始單體大多以液滴形式才能在，但成核地點(diǎn)和聚合反應(yīng)卻不再油滴內(nèi)。這是因?yàn)閱误w油滴的數(shù)量和總表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于溶脹膠束，油滴從水相捕捉自由基的概率很小。油滴的單體漸漸從油滴擴(kuò)散至水相繼而被單體 聚合物微球吸收。即油滴其 實(shí)為單體儲(chǔ)存庫(kù)。同時(shí)未成核的膠束不斷解體，乳化機(jī)被吸附在已成核的單體 聚合物表面當(dāng)膠束狀態(tài)的乳化劑消耗完后，不會(huì)再產(chǎn)生新的核，離子數(shù)維持一定，聚合只在單體 聚合物內(nèi)進(jìn)行，直至聚合結(jié)束單體轉(zhuǎn)換率約為 50％時(shí)油滴消失單體 聚合物內(nèi)剩余單體繼續(xù)聚合。 乳液聚合過(guò)程 根據(jù)乳液聚合的動(dòng)力學(xué)特征，整個(gè)聚合過(guò)程分為 3 個(gè)階段。 第一階段：增速期，水相中自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長(zhǎng)聚合，轉(zhuǎn)變成單體 聚合物膠粒。這一階段，膠束不斷減少，膠粒不斷增多，速率增加，單體液滴數(shù)不變，只是體積不 斷縮小，一般以膠束的消失作為第一階段結(jié)束的標(biāo)志。 第二階段：恒速期，這一階段從增溶膠束消失開(kāi)始，只有膠粒和液滴河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 8 兩種粒子。單體從液滴經(jīng)水相不斷擴(kuò)散入膠粒內(nèi)，保持膠粒內(nèi)的單體濃度恒定，因此聚合速率恒定。一般以單體液滴的消失或聚合速率開(kāi)始下降為標(biāo)志。 第三階段：降速期，這個(gè)階段體系中已無(wú)單體液滴，只剩下膠粒一種粒子，膠粒數(shù)不變。依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合，聚合速率遞降。 難溶于水的經(jīng)典的乳液聚合以膠束成核為主，這是因?yàn)轶w系中膠束的表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體液滴的表面積，因此，初級(jí)自由基更容易被膠束捕捉到，引發(fā)成核。但 是，對(duì)于水溶性稍強(qiáng)的甲基丙烯酸甲酯來(lái)說(shuō)，雖然膠束成核仍然存在，但是水相成核已不容忽視了。 近幾十年來(lái)，乳液聚合技術(shù)研究繼續(xù)向縱深方向發(fā)展，出現(xiàn)了許多新技術(shù)。下面將對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹： 王東波 [11]等人通過(guò)乳液聚合的方法 ,成功地制備出了粒度在 50nm 左右 ,粒徑分布均勻且具有良好球形度的單分散 PS 納米微球。并對(duì)其影響因素進(jìn)行了研究 ,通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度、乳化劑濃度等反應(yīng)條件的控制和合適的加料方式的選擇 ,能夠?qū)?PS 納米微球?qū)崿F(xiàn)可控生長(zhǎng)。隨著反應(yīng)溫度的升高 ,乳液的平均粒徑逐漸變小 ,粒徑分布變寬。 ,隨著乳化劑用量的增加 ,粒子的粒徑變小 ,分散性提高。一鍋法中反應(yīng)單體一次加入反應(yīng)體系時(shí) ,得到的產(chǎn)物分散性較差 ,粒子互相連接在一起 ,要得到分散性良好的納米微球需要加大乳化劑的用量。當(dāng)?shù)渭訂误w時(shí) , 粒子的分散性較好。 弭勇 [12]等人用乳液法制備聚苯乙烯納米微球，發(fā)現(xiàn)合成參數(shù)對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯分子量具有較大影響。隨乳化劑和引發(fā)劑用量的增加、乳化和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯分子量相應(yīng)提高，而隨反應(yīng)溫度的升高轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯的分子量出現(xiàn)了最大值。 超聲輻射乳液聚合 乳液聚合技術(shù)因具有反應(yīng)散熱快，并能在 提高反應(yīng)速率的同時(shí)提高聚合物分子量一直很受人們重視。但是乳液聚合中乳化劑和引發(fā)劑的存在會(huì)降低聚合產(chǎn)物純度，影響產(chǎn)品的性能。超聲波是一種頻率為 2104 ~107的機(jī)械振動(dòng)波。機(jī)械振動(dòng)波。當(dāng)超聲波在液體媒介中傳播時(shí)，聲空化效應(yīng)能產(chǎn)生局部高溫高壓，并伴隨有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流。因此超聲空化能河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 9 產(chǎn)生強(qiáng)烈的分散、攪拌、乳化、 引發(fā)等作用，為發(fā)展乳液聚合提供了一種新的途徑 [13]。超聲輻照引發(fā)本體和溶液均相體系中聚合反應(yīng)的研究報(bào)道較多，但是這些聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率都較低（ 12%）。更多聚合反應(yīng)是在非均相體系中進(jìn)行的，非 均相體系中超聲聚合反應(yīng)的研究主要集中在乳液聚合方面。 超聲輻照乳液聚合的特點(diǎn) 與其他引發(fā)聚合方法相比 ,超聲輻射引發(fā)乳液聚合方法有如下特點(diǎn)： （ 1）不需使用引發(fā)劑。這不僅可得到高純度的產(chǎn)物，同時(shí)也排除了自由基對(duì)引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致分子量的降低。 （ 2）超聲輻照具有強(qiáng)烈的分散、攪拌和乳化等作用，能促進(jìn)單體在乳液體系中的分散，而且對(duì)生成的乳膠粒還有一定的穩(wěn)定作用，從而能 顯著降低乳化劑的含量。有可能在很低的乳化劑的濃度下，或者甚至在沒(méi)有乳化劑存在的情況下進(jìn)行乳液聚合，從而有可能避免乳液聚合的主要 不足即乳化劑的存在可能帶來(lái)的弊病。而且制得的聚合物乳膠粒子粒徑較小。范圍可在納米級(jí)。 （ 3）聚合反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。較低的溫度有利于聲致自由基的生成，這就使反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，從而大大避免了不必要的副反應(yīng)（例如鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ）的產(chǎn)生，一方面增加了高聚物結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，同時(shí)也提高了分子量。 （ 4）與超聲輻照本體聚合相比，反應(yīng)速率快。例如， BA的超聲輻照乳液聚合 10min 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90％左右。 超聲輻照乳液聚合機(jī)理 超聲輻照產(chǎn)生的自由基源于超聲空化，超聲空化產(chǎn)生的局部高溫高壓使物質(zhì)分子裂解成 自由基。進(jìn)一步引發(fā)單體反應(yīng)；而常規(guī)乳液聚合中通常需要加入化學(xué)引發(fā)劑，這些化學(xué)引發(fā)劑加熱分解或通過(guò)氧化 還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)單體反應(yīng)。由于兩者產(chǎn)生自由基的途徑不一樣，故有一定的差異。 河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 10 超聲輻照乳液聚合過(guò)程 已有的關(guān)于超聲輻照乳液聚合動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果則表明：超聲輻照乳液聚合過(guò)程中無(wú)明顯的恒速期，只有增速期和降速期。與微乳液聚合相同。這是因?yàn)槌暱栈饔貌粩喈a(chǎn)生大量的自由基，并且乳液不斷受到超聲波的強(qiáng)剪切作用，大的單體珠滴被分散成更小的液滴，所以成核過(guò)程在整個(gè)超聲乳液聚合反應(yīng)中將持續(xù)存在，反 應(yīng)中活性點(diǎn)數(shù)目不恒定，因而不存在反應(yīng)恒速期。在增速期內(nèi)聚合物粒子數(shù)目不斷增加，逐漸達(dá)到最高反應(yīng)速率。其后由于單體濃度的不斷下降使得聚合速率開(kāi)始降低 。 種子乳液聚合 種子聚合法可以分為乳液種子聚合法和分散溶脹聚合法。一般乳液聚合得到的聚合物微粒直徑在 以下，改變?nèi)榛瘎┓N類(lèi)和用量，或者改變工藝條件，雖然可使微粒直徑有所增加，但是要使粒徑不小于 1μm，則很困難。為了達(dá)到此目的，發(fā)展了乳液種子聚合法。乳液種子聚合主要用于制備單分散且粒徑小于 2μm的乳液，而常規(guī)條件下，則很難獲得幾微米至幾十微米的 微粒 種子乳液聚合是將少量單體在有限的乳化劑條件下先乳液聚合成種子乳膠（ 50100nm 或更?。?，然后將少量種子乳膠（ 1％ 3％）加入正式乳液聚合的配方中，種子膠粒被單體溶脹，繼續(xù)聚合，使粒徑增大。經(jīng)過(guò)多級(jí)溶脹聚合，粒徑可達(dá) 12 微米或更大。種子乳液聚合成功的關(guān)鍵是防止乳化劑過(guò)量，以免形成新的膠束，膠束僅供膠粒保護(hù)只需即可。 巫輝 [14]人采用反應(yīng)性乳化劑 ,在平均粒徑為 、粒徑分布為 種子乳液的基礎(chǔ)上 ,由種子乳液聚合制備出平均粒徑為 ,粒徑分布為 的單分散聚苯乙烯乳 膠粒。隨著反應(yīng)溫度的升高 ,乳液的平均粒徑逐漸變小，粒徑分布變寬。 隨著油水比的提高 ,乳膠粒的平均粒徑增加。 粒徑隨乳化劑用量增加逐漸減小 ,當(dāng)乳化劑用量大于 %時(shí) ,粒徑變化趨于平緩。 河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 11 核殼乳液聚合 核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。若種子聚合和后繼聚合采用完全不同的單體則形成核殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核與殼的界面上形成接枝成層，增加兩者的相容性和粘結(jié)力，提高力學(xué)性能。核殼乳液聚合成功的關(guān)鍵也是限量乳化劑。 無(wú)皂乳液聚合 無(wú)皂乳液聚合是在傳統(tǒng)乳液聚合的基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)聚合反應(yīng) 新技術(shù)。它是指在反應(yīng)過(guò)程中完全不含或僅含微量 (其濃度小于 CMC值 )乳化劑的乳液聚合。 所謂無(wú)皂乳液聚合是指利用引發(fā)劑或極性共單體，將極性或可電離的基團(tuán)化學(xué)鍵接在聚合物上，使聚合產(chǎn)物本身就成為表面活性劑。一般乳膠粒表面吸附有乳化劑，難以用水洗干凈，在生化醫(yī)藥制品的載體應(yīng)用上受到了限制，而無(wú)皂乳液聚合解決了這個(gè)問(wèn)題。 傳統(tǒng)的乳液聚合具有不同其它聚合方法的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)如成本低、無(wú)污染、反應(yīng)易操作以及產(chǎn)物相對(duì)分嚴(yán)質(zhì)量高等得到廣泛的應(yīng)用。但由于反應(yīng)過(guò)程中需要加入一定量的乳化劑，而且會(huì)將乳化劑帶到最終產(chǎn)品 中去。從而影響乳液聚合物的應(yīng)用性能如電性能、光學(xué)性能、表面性能及耐水性等。無(wú)皂乳液聚合由了反應(yīng)過(guò)程中不含有乳化劑，故而克服了傳統(tǒng)乳液聚合中由于乳化劑存在而對(duì)最終聚合物性能造成不良影響的弊端。除此之外，無(wú)皂乳液聚合還可以用來(lái)制備粒徑 、單分散、表面清潔的聚合物粒子，可用于標(biāo)推測(cè)量的基準(zhǔn)物。同時(shí)，可以通過(guò)粒子設(shè)計(jì)使粒子表面帶有各種功能基閉而廣泛用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。 顧井麗 [15]等人用無(wú)皂乳液聚合制備亞微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球。 (1)采用無(wú)皂乳液聚合制備的聚苯乙烯微球分散性好 ,粒徑為 亞微米級(jí)。 (2)采用NaOH和 NaHCO 3復(fù)合溶液調(diào)節(jié)聚合體系 pH值 ,是控制聚合動(dòng)力學(xué)、微球粒徑及單體分散 性的一種有效手段 ,且其質(zhì)量比為 1∶ 1時(shí)緩沖效果較好 。最終轉(zhuǎn)化率隨復(fù)合溶液加入量的增加而下降 ,微球粒徑存在極值。 (3) 反應(yīng)前期聚合速率隨 KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。但其用量過(guò)大 ,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)后期最河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 12 終轉(zhuǎn)化率偏低 。其用量過(guò)低時(shí) ,粒徑趨于寬分布。當(dāng) KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體的2%～ 3%時(shí) ,可增加體系的穩(wěn)定性 ,改善微球的單分散性 ,粒徑趨小。（ 4）單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)聚合速率的影響不大。微球粒徑隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大 ,但聚苯乙烯粒徑隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大 . 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí) ,會(huì)影響微球單分散性，且導(dǎo)致體系失穩(wěn) ,一 般以不超過(guò) 10%為宜。 儲(chǔ)鴻 [16]等人利用偶氮型聚乙二醇大分子引發(fā)劑 ( VPE) 引發(fā)苯乙烯進(jìn)行無(wú)皂乳液聚合 ,制得了顆粒形態(tài)規(guī)整、單分散性較好的共聚物納米微球。隨著 VPE用量的增加 ,所得到的納米微球的粒徑減小。隨著 VPE含量的增加 ,聚合物微球的粒徑減小 ,聚合物乳液的黏度隨之增加。 微乳聚合 微乳液的概念最早是由 Hoar等人在 1943年提出的，之后這樣的體系又被稱(chēng)為溶脹的膠束溶液或者透明的乳液。 1980年 Stoffer和 Bone首先報(bào)道了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和丙烯酸甲酯 (MA)的微乳液聚合； Atik和 Thomas報(bào)道了一系列關(guān)于苯乙烯 O/W的微乳液聚合研究。進(jìn)入 20世紀(jì) 90年代，微乳液聚合的研究工作更為深入。微乳液是區(qū)別于微滴乳液和普通乳液而言的，微乳液直徑為 10 nm100nm，細(xì)乳液直徑為 100 nm400nm，普通乳液直徑一般在幾百納米到上千納米，微乳液是一種熱力學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)上透明或半透明的分散體系，體系中包含相當(dāng)數(shù)目的表面活性劑。微乳液和乳液一樣分為 O/W型微乳液 (正相微乳液 )和 W/O型微乳液 (反相微乳液 )[17]。 由于聚合物微乳液有其獨(dú)到的特點(diǎn)， 故已逐漸引起人們的重視。目前已合成出不少聚合物微乳液新產(chǎn)品，并且已經(jīng)開(kāi)發(fā)出諸多用途。制備多孔材料、制備聚合物納米粒子。目前已廣泛應(yīng)用于化妝品、粘合劑、燃料乳化上光蠟等方面，特別是在近年來(lái)興起的藥物微膠囊化、納米級(jí)金屬材料、聚合物粉末的制備和提高石油采收率工業(yè)中有著重要的應(yīng)用 [18]。 微乳聚合配方的特點(diǎn)是：?jiǎn)误w用量很少（﹤ 10％），乳化劑用量很多（﹥單體用量），并加有大量戊醇（其摩爾數(shù)大于乳化劑摩爾數(shù)）作為助乳化劑，乳化劑和戊醇能形成復(fù)合膠束和保護(hù)膜，還可以使水的表面張力降得很低，因而使單體分散成 1080nm的微液滴，乳液穩(wěn)定性良好。與傳統(tǒng)的乳液聚合相比，微乳液粒徑在 880nm，屬于納米級(jí)微粒，經(jīng)特殊的表河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 13 面活性劑體系保護(hù)，可成為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，各向同性，清亮透明。 馮海柯 ,淡宜 [19]通過(guò)可控微乳液聚合制備聚苯乙烯超微粒子 ，發(fā)現(xiàn) (1) 在苯乙烯的 微乳液聚合體系中 ,引入 AIBN /CuCl2 ,可以使反應(yīng)在一定程度可控。（ 2）在由 AIBN /CuCl2 組成的引發(fā)系中加入少量小分子電解質(zhì) ,可實(shí)現(xiàn)分子量隨 轉(zhuǎn)化率線性增加 ,進(jìn)一步提高聚合反應(yīng)的可控性。（ 3）聚合物乳膠粒子呈球狀 ,尺寸超微 ,粒徑在 30nm80nm之間。 反相乳液聚合 反相乳液聚合是乳液聚合研究領(lǐng)域中新開(kāi)拓的一個(gè)分支。反相乳液聚合指將水溶性單體的水溶液、有機(jī)溶劑、油溶性