【文章內容簡介】 甘氨酸鉀席夫堿具有抑制銅綠假單胞菌、大腸埃希氏桿菌和金黃色葡萄球菌生長的活性。解先業(yè)[12]取代水楊醛與取代苯胺反應，合成了兩類 14 種取代水楊醛席夫堿化合物，在濃度為。席夫堿類化合物具有一定的藥理學活性和生理學活性，其對腫瘤和病菌的抑制方面的潛力正在逐步被挖掘出來。隨著研究的深化，席夫 堿將會更多的應用在醫(yī)學領域。 在催化領域中廣泛的用到席夫堿及其配合物，從而節(jié)省了大量的人力、物力，促進了經濟的發(fā)展。閆小寧 [13]用乙二胺與乙酰丙酮、水楊醛反應合成了一種異雙四齒席夫堿配體(H2L)及其銅、鈷、鎳、鋅配合物，確定新配合物的組成為 MC14H16N2O2(M=Cu， Co， Ni，Zn)，其對雙氧水具有催化分解的性能。李良釗 [14]采用中性雙席夫堿配體與異丙氧基鋁反應制備了席夫堿鋁配合物，經過研究發(fā)現該配合物可以催化 ε己內酯開環(huán)聚合。倪旭峰 [15]采用簡便的方法合成了稀土 席夫堿配合物 Nd(H2Salen)2Cl32C2 H5OH(H2 Salen 是指 N N′disalicylideneethylenediamine)，用紅外光譜、元素分析和絡合滴定的方法確定了配合物的分子式。發(fā)現 Nd(H2Salen)2Cl32C2 H5OH與 Al(iBu)3和 CCl4組成的三元催化體系是苯乙烯(St)溶液聚合的良好催化劑。 由于席夫堿化合物的 N原子上有一對孤對電子和結構中含有共軛雙鍵，所以此類化合物在分析化學中有一定的應用。它可與金屬離子絡合，因而應用于分析化學中金屬離子的分離 鑒定，甚至可以通過色譜分析、熒光分析、光度分析對其進行定量分析。由于結構中含有共扼雙鍵而呈現一定的熒光性，故可以通過測熒光進行微量分析。在醫(yī)學上，此研究哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 9 有著很高的應用價值。 [16]〔利用芳香胺與甲醛生成席夫堿，通過測其熒光性來確定它的存在，在環(huán)境科學中同樣有著重要的意義。 Khuhawar[17]用堿式水楊醛席夫堿 (HZS戌 Fen)作試劑成功地用氣相色譜儀和普通相轉移色譜儀分離出金屬合金中的銅和鎳，用反相高選擇性氣相色譜儀分離出藥物制備物中的鉆和鐵 ； 用液相高選擇性色譜儀分離出混合在 cu、 Fe、 Ni合金礦樣中的鈾。茵香醛可以作為合成藥物的中間體、配制緩蝕劑和電鍍添加劑的化工原料，也可以作為香味食品添加劑用于糕點飲料行業(yè)以及化妝品等相關行業(yè)。但目前，微量茵香醛的測定方法極少，僅見氣相色譜法和分光光度法，因此建立微量茵香醛的簡便、快速、靈敏測定方法有一定的價值。海洪詞等人研究發(fā)現在硫酸介質中茵香醛與對氨基苯磺酸反應生成席夫堿，該席夫堿在示波極譜儀上于 （ ，下同 ） 能產生一個靈敏極譜波，可用于間接測定茵香醛，從而建立了一個測定微量茵香醛的極譜分析新方法，并測定了食品中的茵香醛，取得 很好的結果，為以后糕點、飲料行業(yè)的分析測定帶來便利條件。 目前，許多金屬及其合金在工業(yè)、軍事、民用等各個領域得到了廣泛的應用，但是金屬在不斷變化的環(huán)境之中具有不穩(wěn)定性，尋找有效的緩蝕劑便成為科學家的新目標。席夫堿能夠有效的阻止金屬的腐蝕，具有廣闊的發(fā)展前景。王素芳等對環(huán)鈀 SiO2有機 無機雜化材料進行了合成以及催化性能的研究，指出該材料具有較高的催化活性和選擇性，并具有良好循環(huán)使用性的多相催化劑。卑鳳利 [10]等采用對氨基苯甲酸分別與對苯二甲醛、間苯二甲醛反應，制備出兩種帶有端羧基 的席夫堿型配體，以金屬配合物納米結構材料為基底，考察其對探針分子 (2巰基苯并噻唑 )的表面拉曼增強 (SERS)性能。張文清 [11]等對殼聚糖基功能材料進行研究發(fā)現吸濕后的功能材料吸附效果更好。 劉衛(wèi)軍 [18]合成了一種二茂鐵基席夫堿，考查了不同反應溫度和時間對產物產率的影響，較適宜的反應溫度為 80℃，時間為 2～ 3h。同時利用金屬鹽對二茂鐵基席夫堿進行摻雜，結果表明經過摻雜之后，它們具有較好的半導體性能。王非等以二茂鐵間 (對 )苯胺為原料，合成了兩個新的二茂鐵基席夫堿衍生物并通過元素 分析， IR， UV和 HNMR光譜分析等手段確證了最新設計合成的標題化合物結構；研究了其在乙腈溶液中的電化學行為。結果顯示兩者的電化學性質相似，間苯胺與對苯胺這 2種不同取代基并不明顯影響二茂鐵衍生物在電極表面的動力學參數。 吳有明 [19]敘述了導電聚合物導電原理，詳細綜述了席夫堿電導率研究情況，指出碘摻哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 10 雜是已有研究中提高席夫堿電導率的主要方式，提出了沖擊聚席夫堿電導率新高度可能的方法。李玉紅合成了五種帶有不同取代基的水楊醛縮芳胺類席夫堿，發(fā)現席夫堿 (CH=N)基團在玻碳電極上能夠被還原，并且 CH=N基團 的電化學還原是受擴散控制的不可逆過程，取代基對 CH=N基團的電化學還原有一定的影響。王寧等利用自組裝技術將席夫堿硫醇衍生物在金表面形成自組裝單分子膜，并初步研究了此自組裝單分子膜的電化學行為，發(fā)現該席夫堿分子在 L1的 KCL溶液中具有電化學不可逆氧化還原行為，且隨著自組裝時間的增加表觀電極反應速率常數值顯著減小，最后減小為 0。 水是生命之源，但是水環(huán)境受到影響因素越來越多，水污染越來嚴重，席夫堿及其配合物能夠方便快捷的測算出水中汞的含量，除此之外還能夠進行重金屬離 子的萃取，因此在環(huán)境方面具有很大的運用潛力。 李惠成 [20]成了對羥基苯甲醛縮鄰氨基苯甲酸 (HBAA)這種新的席夫堿熒光試劑，發(fā)現其具有很高的選擇性，能夠運用礦泉水、自來水、河水中汞的測量。陳莉莉等合成了新型萃取劑 1苯基 3甲基 4苯甲?；?吡唑啉酮 5縮 2氨基苯并噻唑席夫堿 (PMBP2ABT)，并以其為萃取劑，建立了一種用 PMBP2ABT/離子液體雙水相體系萃取重金屬離子的新方法。發(fā)現離子液體雙水相體系中 PMBP2ABT是萃取重金屬離子的良好萃取劑。胡乃梁 [22]等合成一種新西夫堿 2氨基 5巰基 1， 3， 4噻二唑水楊亞胺 (MTYMP)。發(fā)現該化合物在300nm激發(fā)下，在 410nm處有強熒光峰，與汞離子可形成穩(wěn)定的配合物而使其熒光猝滅 ，因此能夠運用到廢水中汞的測定。 伯胺和醛、酮反應生成的化合物稱為亞胺，亞胺一般不穩(wěn)定，特別是脂肪族亞胺易分解而難于分離。亞胺的碳或氮上若連有芳基時則較為穩(wěn)定，芳香亞胺可以分離出來，通稱為席夫堿。 若亞胺的氮原子上連有 OH、 NHCONH2 或 NHR 等基團時，可使其變得非常穩(wěn)定是由于與氮相鄰原子上的未共享 P 電子對與 C=N 的 π鍵形成共軛，使 C=N 中碳原子 的親電活性降低。?；吝蜻哂谢顫姷?β－二酮結構，與含有氨基的功能基元反應形成穩(wěn)定地席夫堿。 席夫堿自 1864 年被 H. Schiff 首次發(fā)現以來，在生物醫(yī)學化學生命科學、熱致變色、光致變色材料及非線性光學材料等科學領域受到越來越多專家和學者的關注。吡唑啉酮類化合物在金屬螯合萃取劑，稀土發(fā)光材料，通用染料，生物醫(yī)藥等領域取得了許多重要的研究成果。下面對吡唑啉酮類化合物在這些領域的主要研究進展作簡要地介紹。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 11 吡唑啉酮在金屬螯合萃取劑中的應用 由于 4?；吝蜻愌苌锱潴w可提供萃取過程結構信息，且 此類配體中存在多個配位活性中心如羰基氧原子、環(huán)內氮原子、 4位取代基上配位原子，具有多種配位方式，因此可與金屬離子形成單核、同雙核和異雙核配合物。大量文獻報道了該類化合物的配位性能、機理及配合物的組成、結構和性質。近年來對這類化合物的性質及其配合物的研究逐漸增多，主要集中于稀土、過渡金屬配合物及混配配合物，同時逐漸開始涉及到 4?；吝蜻慕饘儆袡C化學，其中 1苯基 3甲基 4苯甲?；?吡唑啉酮 5（ HPMBP）與金屬離子的作用研究的最為廣泛。 自 Jensen 在 1959 年合成出 1苯基 3甲基 4苯甲酰基 5吡唑酮（ PMBP）及其衍生物以來們對其性能做了大量的研究 [21]arc H′ebranta[22]究了兩種不同的吡唑啉酮化合物在微乳態(tài)下對鑭系金屬的萃取過程，并用分子動力學對現象做了解釋 [22]ddy 等人研究了 4－雙酰基吡唑啉酮的萃取性能（圖 17），發(fā)現聚亞甲基鏈段的長度對化合物的萃取性能和選擇性能有非常大的影響，添加了中性有機磷配體后，化合物對鑭系金屬的萃取性能和選擇性能都得到了明顯的提升。雖然對吡唑啉酮的研究已經非常深入，但是吡唑啉酮作為金屬螯合萃取劑存在一些不足，如在強酸中穩(wěn)定性較差， 且生成的金屬絡合物的反萃取比較困難等等，因此其應用一直受到了某種程度上的的限制。 隨著對?；吝蜻惢衔飸们熬暗闹鸩秸J識 ,為了拓展其研究方向和應用領域 ,人們合成了各種?；吝蜻ζ湫再|進行了研究。 吡唑啉酮在稀土有機電致發(fā)光材料中的應用 吡唑啉酮類化合物在有機電致發(fā)光材料中的研究重點是稀土 β二酮類配合物。稀土有機配合物發(fā)光材料兼具無機和有機發(fā)光材料的優(yōu)點，其熒光強度高，量子效率高，單色性好，穩(wěn)定性好，可作為一種性能優(yōu)良的有機電致發(fā)光材料應用于有機平板顯示器的制備。 賈殿贈等人 [23]1苯基 3甲基 4氯乙?；?吡唑啉酮 5（ PMCP）和氨基硫脲（ TSC）縮合，合成了一種含 NNS 六元雜環(huán)的光致變色化合物（ PMCPTSC），研究表明：在溶劑與光的共同作用下可以發(fā)生了從醇式到酮式的異構化而表現出光致變色現象；同時該類化合物可通過分子間氫鍵形成二聚體，還可通過甲醇與苯酚分子之間的氫鍵使化合物形成具有三維網絡結構的超分子化合物。郁北開等人發(fā)現了具有席夫堿類似結構的 4苯甲?；吝蜻s氨基硫脲、 4苯甲?；吝蜻s硫甲基氨基硫脲及 4氯乙酰基吡唑啉酮縮氨基硫脲化合物也具有光致變色的功能特 性 。 吡唑啉酮在生物、醫(yī)藥領域的應用 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 12 吡唑啉酮在生物醫(yī)藥領域的研究起步較晚。直到發(fā)現與金屬絡合后有一定的抗菌性能才引起人們的關注，現在在生物衍生物、生物檢測等諸多領域都可見吡唑啉酮的身影。 人們發(fā)現 β二酮類化合物對生命活動中的 ATP 酶和線粒體酶有很強的抑制作用，同時還能抑制超氧負離子自由基 O2.，并表現出廣譜抗菌、抗病毒、抗腫瘤等多種生理活性 [22]。有文獻報導 PMBP 的母體上 N1 引入苯基后可表現出解熱鎮(zhèn)痛作用，并具有抗結核、抗癌等生理功能 [23]。 Gerhard Ecker 合成了一系列 4?；?吡唑啉酮的衍生物，試驗表明，這些衍生物僅僅對普洛帕酮的親油性有依賴 [24]。 文獻報導， β二酮席夫堿形成的金屬配合物具有仿酶催化活性，這在仿生研究領域具有重要意義；而且該類席夫堿含有多個電負性配位原子，具有較強的配位能力和多樣的配位模式的優(yōu)點 [23]。 Costes 等合成了系列酰基吡唑啉酮縮乙二胺席夫堿，發(fā)現這類物質對金屬離子具有較強的萃取分離作用，并有一定的抑菌活性。李錦州 [25]合成了席夫堿化合物 1苯基 3甲基 4（ α呋喃甲酰基）吡唑啉酮 5 縮 β丙氨酸（ HL）及其 UO22＋ 、 Cu2＋ 、 Co2＋和 Fe2＋ 的配合物 [8]?？咕鷮嶒灡砻鳎浜衔飳瘘S葡萄球菌等 5 種菌株具有較強的抗菌生物活性 [26]姝明等對 1苯基 3甲基 4三氟乙?；?5吡唑啉酮縮水楊酰肼席夫堿的抑菌活性進行了研究，結果表明，這對各種席夫堿蘭氏陽性－金黃色葡萄菌和革蘭氏陰性－大腸桿菌均有較強的抑制作用 [25]。張桂玲等對這類雙席夫堿配體及其二價過渡金屬 M（ II）的配合物做了理論研究，從電子結構探討了其成鍵性以及結構與生物活性之間的關系，為開發(fā)和合成新型生物活性試劑提供了理論支持 [27]。 目前的新型席夫堿試劑大部分是吡唑啉酮類化合 物與金屬離子的配合體，如何根據當前的理論進行深入的探索以及如何將目前的研究理論進行完善是當前迫切需要解決的問題，將這類席夫堿試劑與一些其它藥類載體進行復合以提高其抗菌性，將對目前市場上抗菌藥物效果普遍不盡如人意的狀況會有所改變，相信這個領域將是一個全新的天地。 吡唑啉酮在農業(yè)上的應用 吡唑啉酮類稀土配合物可作為 “光能轉換劑 ”添加于農用塑料薄膜，利用天線效應將太陽光中無利而有害的紫外光轉換成植物光合作用所必需的光譜成分 ——紅光和藍光，從而獲得使農作物增產、早熟和提高營養(yǎng)成分的效果。目前需要解決的問題 是如何提高這類光轉換劑的發(fā)光強度和如何改善這類光轉換劑與樹脂的兼容性。 綜上所述，吡唑啉酮類功能材料在金屬萃取、電致發(fā)光、生物抗菌活性等領域的研究已經非?；钴S，但事實上它們的功能遠非如此，許多新的功能特性尤其作為光電功能材料有待于進一步研究和探索。 隨著科學的發(fā)展和社會的進步，席夫堿的研究將會越來越深入，哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 13 其應用領域也會越來越廣泛。 本論文選題的目的及 研究 內容 吡唑啉酮及其席夫堿是一類雜環(huán)β 二酮螯合劑，其活性的雙酮配位基可以同各種金屬或稀土離子形成大量的配合物，是金屬和稀土離子良好的萃取劑和螯合劑，是一 類優(yōu)良的熒光材料中間體，同時表現出一定的抗菌、抗病毒性能目前在藥理、生物活性試劑、冶金、染料、發(fā)光材料等領域得到了廣泛的應用， 為進一步拓寬席夫堿及其配合物的研究領域，開發(fā)新型多功能試劑，本論文設計合成了正庚酰吡唑啉酮并以其為目標分子合成未見報道的吡唑啉酮類席夫堿 及 鎳配合物，利用多種測試手段確定了其組成和結構。 本論文的創(chuàng)新點 合成出