【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 (ppm) Value ≥ 95 ＞ 8 ＞ 38 ＜ 1 ＜ ＜ 50 ＜ 1 ＜ 1 目前，國(guó)外內(nèi)生產(chǎn)氮化硅粉體的制備方法有很多，但是生產(chǎn)制備應(yīng)用于太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的氮化硅粉主要有 :硅粉直接氮化法、硅亞胺熱分解法、氣相反應(yīng)法等。 硅粉直接氮化法獲得的 Si3N4 粉末通常為α、β兩相混合的粉末。在硅氮反應(yīng) 中，反應(yīng)初期生成的產(chǎn)物是α Si3N4，隨著氮化溫度的升高，氮化時(shí)間的延長(zhǎng)，α Si3N4 和β Si3N4 按一定的比例關(guān)系生成 [12]。硅粉直接氮化合成 Si3N4 微粉的突出優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，也可以大規(guī)模生產(chǎn)。但反應(yīng)慢，故需較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，粒徑分布較寬。原料的雜質(zhì)成分與氣體的狀態(tài)也影響著生成 Si3N4 的相組成。此外硅粉直接氮化法的產(chǎn)物需要進(jìn)一步經(jīng)過(guò)粉碎、磨細(xì)和純化才能達(dá)到質(zhì)量要求。 利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)反應(yīng)氣體合成超細(xì)陶瓷粉末的方法。它具有高溫、急劇升溫和快速冷卻的特 點(diǎn)，是制備超細(xì)陶瓷粉體的常用手段 [13]。等離子氣相合成法又分為直流等離子體法 (DC 法 )、高頻等離子體法 (RF 法 )和復(fù)合等離子體法。等離子法由于升溫迅速，反應(yīng)物在等離子焰內(nèi)滯留時(shí)間河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 短，易于獲得均勻、尺寸小的 Si3N4 粉體。 也有研究人員在較強(qiáng)的激光強(qiáng)度和較高的壓力下可制備出具有理想化學(xué)配比的晶體狀 Si3N4 粉 [ 14]。氣相法生產(chǎn)出氮化硅微粉的粒徑分布窄，顆粒呈球形，而且粉末的純度亦比較高。 硅亞胺熱分解法的原料為 SiCl4 與 NH3。這兩者之間很容易易反應(yīng)，并放出大量的熱 (△ H=676 kJ/mol)[15]。所以工藝上要求控制反應(yīng)速度和除盡副產(chǎn)物。目前控制反應(yīng)速度通過(guò)降低反應(yīng)溫度和稀釋反應(yīng)物濃度可以實(shí)現(xiàn)。一般利用 SiCl4 溶于有機(jī)溶劑中 (如甲苯，正己烷等，該溶劑不溶于液氨 )，反應(yīng)在界面進(jìn)行，生成的 Si(NH)2 沉淀析出，而副產(chǎn)物 NH4Cl 溶于液氨中，得到的 Si(NH)2 過(guò)濾洗凈后加熱產(chǎn)生α Si3N4。 采用硅亞胺熱分解法可以得到α相含量高，雜質(zhì)含量少的氮化硅微粉，同時(shí)該方法制備的粉末燒結(jié)性能好。通常得到高純、超細(xì)的無(wú)定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范圍窄，氧含量通常小于 1%。用硅亞 胺熱分解法生產(chǎn)的 Si3N4 具有純度高、粒徑微細(xì)而且均勻、適合噴涂等優(yōu)點(diǎn)。我們?cè)囼?yàn)用的STARK 氮化硅微粉就是用硅亞胺熱分解法制得的，性能良好。 167。 本文研究的主要目的和內(nèi)容 太陽(yáng)能級(jí)硅的質(zhì)量會(huì)受到加工過(guò)程中所使用材料，例如熔煉坩堝的不利影響，液體硅會(huì)對(duì)坩堝材料腐蝕性侵蝕，熔體將受到坩堝中雜質(zhì)的污染。同時(shí)由于硅經(jīng)受非常大的熱膨脹使得非常小量的粘結(jié)材料都會(huì)產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞，坩堝與硅材料之間的粘結(jié)、滲透和擴(kuò)散會(huì)在硅棒脫模中引起多晶硅鑄錠的斷裂或破裂。盡管電磁懸浮熔煉或者使用高純 Si 增鍋可 以避免以上問(wèn)題，但是這 2 種方法成本較高，工藝繁瑣，因此工業(yè)上通常使用耐高溫，化學(xué)穩(wěn)定性好的材料在坩堝內(nèi)壁處制備涂層，作為脫模劑，使硅棒順利脫模并且阻隔坩堝中雜質(zhì)向硅熔體內(nèi)的擴(kuò)散。 阿特斯（洛陽(yáng)）光伏電力公司采用的就是在坩堝內(nèi)壁噴涂氮化硅制備涂層的工藝，但此項(xiàng)工藝可追溯性差，生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)崩邊，粘堝，裂紋等不良現(xiàn)象，涂層的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響巨大，希望通過(guò)對(duì)氮化硅涂層的結(jié)構(gòu)形貌研究分析，合理推斷工藝對(duì)圖層結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而優(yōu)化工藝，由于氮化硅與去離子水的配比與坩堝的預(yù)熱溫度對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)影響巨大，河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 我們 希望通過(guò)改變氮化硅與去離子水的配比，坩堝的預(yù)熱溫度及溶液攪拌混合方式進(jìn)行產(chǎn)品優(yōu)化，以確定合理的配比，合適的預(yù)熱溫度，更有利的攪拌方式，從而對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有所幫助。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 第二章 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程 167。 涂層制備 167。 氮化硅溶液的配置 因?yàn)殍T造多晶硅要求氮化硅涂層的純度特別的高 ， 所以 進(jìn)入車(chē)間前，要穿好防護(hù)服，戴好防塵口罩，橡膠手套，眼睛防護(hù)罩，另外，車(chē)間要密閉。取 STARK 氮化硅微粉并通過(guò) 1 層 100～ 200 目尼龍紗網(wǎng)過(guò)濾氮化硅粉，用最小刻度 克的天平稱(chēng)取 STARK 氮化硅粉末 100177。 備用 。 表 21 多晶硅鑄錠過(guò)程中石英坩堝涂層用 STARCK 氮化硅微粉技術(shù)要求 顆粒分布 D90 % D50 % D10 % 粒徑 (微米 ) 用量杯量取純水 400177。 10ml（因?yàn)樘?yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)雜質(zhì)特別敏感，所以雜 質(zhì)離 子的 存在 將會(huì) 對(duì)其 性能 造成 影 響， 我們 要求 純水 電阻 率≥。），將過(guò)濾好的 STARK 氮化硅微粉加入純水中。用 5～ 10 分鐘將氮化硅勻 速加入到攪拌器，加完攪拌 10 分鐘以上方可噴涂。 167。 坩堝的準(zhǔn)備 坩堝內(nèi)外表面應(yīng)無(wú)裂紋且清潔無(wú)沾污，坩堝口端部不允許有切割毛刺崩邊，底部不允許有劃傷、觸痕及無(wú)光澤的凹坑 。若有光滑能滿(mǎn)足壁厚要求的凹坑，區(qū)坑直徑小于 5mm，其數(shù)量應(yīng)不超過(guò) 2。底部連接弧度處不允許有凹坑。坩堝內(nèi)表面處與坩堝壁中用肉眼能夠判斷的雜質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量應(yīng)小于表 1 的規(guī)定。 坩堝內(nèi)表面應(yīng)無(wú)開(kāi)放的氣泡，坩堝內(nèi)表面不允許因氣泡造成凸出的點(diǎn) 。內(nèi)壁不允許有未融化的原料粉或雜質(zhì)隨著物存在，即生料點(diǎn)。電弧石英增鍋內(nèi)鋁、鈣、鎂、欽、銅質(zhì)元素的總含量《 50 ppm。若雜質(zhì)含量太高，則會(huì)向多晶硅引入雜質(zhì)，影響太陽(yáng)能電池片的性能。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 表 22 多晶硅鑄錠用石英坩堝的雜質(zhì)點(diǎn)數(shù)量要求 坩堝規(guī)格 16 18 20 22 24 直徑（ mm） φ 1 2 3 4 5 5 φ 1 2 2 3 3 備注 : 不允許有 mm 的雜質(zhì)。 每平方厘米雜質(zhì)點(diǎn)數(shù)量不超過(guò) 2。 的黑點(diǎn)不計(jì) 由于坩堝體積較大，成本較高，需要試樣數(shù)量較多，故而我們選用一個(gè)坩堝，將其切割成若干片，分別在不同條件下進(jìn)行試驗(yàn)。 167。 氮化硅涂層的噴涂 一、不同的噴涂溫度對(duì)涂層的影響 啟動(dòng)國(guó)產(chǎn)坩堝加熱器，應(yīng)按下啟動(dòng)按鈕，查看電流是否在 30～ 35A； GT加熱器應(yīng)首先檢查坩堝加熱器的緊急停止按鈕，確保紅色緊急停止按鈕處于彈出狀態(tài)。之后確保加熱器總開(kāi)關(guān)在“ ON”位置，按下綠色啟動(dòng)按鈕，并調(diào)整功率調(diào)節(jié)旋鈕至標(biāo)線處。將切好的 4 塊坩堝方片標(biāo)號(hào)并依次放置在坩堝加熱器上，用紅外測(cè)溫器測(cè)量其溫度，首先，當(dāng)①號(hào)試樣加熱到 35℃時(shí)。 將移動(dòng)噴涂臺(tái)進(jìn)氣閥打開(kāi)，進(jìn)氣氣壓調(diào)到 75～ 85PSI，噴槍的噴射壓力調(diào)至 20～ 40PSI 氣動(dòng)泵壓力調(diào)至 27～ 30PSI，在紙板上試噴噴攪拌好的氮化硅漿液，如果噴涂的致密均勻，沒(méi)有團(tuán)聚的點(diǎn)，也沒(méi)有空白的地方，就可以噴涂了。 噴涂前幾遍干燥時(shí) 間比較長(zhǎng)，應(yīng)盡量慢一點(diǎn)；每噴涂完一次，試樣的溫度都會(huì)降低，所以，噴涂完一次，稍等一下，用紅外測(cè)溫計(jì)測(cè)量試樣的溫度，當(dāng)再次達(dá)到 35℃時(shí)，再進(jìn)行噴涂，若噴射不均勻，調(diào)整槍后部旋鈕，直到噴射均勻?yàn)橹梗ㄉ喜啃o用來(lái)調(diào)節(jié)寬度，下部旋鈕用來(lái)調(diào)節(jié)密度）。排除氣泡的影響。氮化硅通過(guò)噴槍噴射寬度為 4～ 6cm；噴槍離噴射物的距離為 30cm～40cm。噴涂完一次，用氣嘴將脫落的粉體吹干凈，再進(jìn)行下次噴涂。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 當(dāng)②③④試樣分別達(dá)到 50℃、 65℃、 80℃時(shí)，調(diào)整噴槍?zhuān)M(jìn)行噴涂，操作方法和上述的相同。待試樣烘干后，取出檢拍照。根據(jù)其 宏觀組織初步判斷涂層的優(yōu)劣，如果有表面粗糙不平、顆粒團(tuán)聚、裂紋等現(xiàn)象出現(xiàn)，則可否定此預(yù)熱溫度。在下次試驗(yàn)中，直接采用效果較好的溫度，有利于簡(jiǎn)化我們的實(shí)驗(yàn)。 圖 21 噴涂設(shè)備（ a）噴涂機(jī)，（ b）為坩堝加熱器 二、不同的攪拌方法對(duì)涂層的影響 由于單純用機(jī)械攪拌，不知混合的是否均勻，是否有顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，于是，采用機(jī)械攪拌和超聲波共同攪拌的方法再次進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)方法如下：取 STARK 氮化硅微粉并通過(guò) 1 層 100～ 200 目尼龍紗網(wǎng)過(guò)濾氮化硅粉，用最小刻度 克的天平稱(chēng)取 STARK 氮化硅粉末 100177。 備用。用大燒杯量取去離子水 400ml，將氮化硅微粉加入燒杯，同時(shí)打開(kāi)機(jī)械攪拌器和超聲波發(fā)生器，攪拌 10 分鐘，進(jìn)行噴涂，方法和上述的一樣。噴涂后進(jìn)行拍照，處理，對(duì)比兩者的異同點(diǎn)以確定產(chǎn)生波發(fā)生器的效果。對(duì)比之后，取效果最好的噴涂方法和噴涂溫度作為下一步的噴涂條件。 三、 不同的配比對(duì)涂層性能的影響 取 STARK 氮化硅微粉并通過(guò) 1 層 100～ 200 目尼龍紗網(wǎng)過(guò)濾氮化硅粉，用最小刻度 克的天平稱(chēng)取 STARK 氮化硅粉末 100177。 四份，分別取去離子水 300ml、 350ml、 400ml、 450ml，配成氮 化硅漿液，按上述方法進(jìn)行噴涂，預(yù)熱溫度及攪拌方法均取前兩次實(shí)驗(yàn)最佳效果的預(yù)熱溫度和攪拌方法。干燥后進(jìn)行燒結(jié)。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 12 167。 氮化硅涂層的燒結(jié) 。0 5 10 15 20 25020040060080010001200Temperature(?C)T i m e (h r) 圖 23 德國(guó)爐燒結(jié)曲線 將干燥好的噴涂過(guò)的坩堝試樣放進(jìn)燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)曲線是經(jīng)過(guò) 1h從室溫緩慢升至