【文章內容簡介】 (ppm) Value ≥ 95 ＞ 8 ＞ 38 ＜ 1 ＜ ＜ 50 ＜ 1 ＜ 1 目前，國外內生產氮化硅粉體的制備方法有很多，但是生產制備應用于太陽能產業(yè)的氮化硅粉主要有 :硅粉直接氮化法、硅亞胺熱分解法、氣相反應法等。 硅粉直接氮化法獲得的 Si3N4 粉末通常為α、β兩相混合的粉末。在硅氮反應 中，反應初期生成的產物是α Si3N4，隨著氮化溫度的升高，氮化時間的延長，α Si3N4 和β Si3N4 按一定的比例關系生成 [12]。硅粉直接氮化合成 Si3N4 微粉的突出優(yōu)點是工藝流程簡單，成本低，也可以大規(guī)模生產。但反應慢，故需較高的反應溫度和較長的反應時間，粒徑分布較寬。原料的雜質成分與氣體的狀態(tài)也影響著生成 Si3N4 的相組成。此外硅粉直接氮化法的產物需要進一步經過粉碎、磨細和純化才能達到質量要求。 利用等離子體產生的超高溫激發(fā)反應氣體合成超細陶瓷粉末的方法。它具有高溫、急劇升溫和快速冷卻的特 點，是制備超細陶瓷粉體的常用手段 [13]。等離子氣相合成法又分為直流等離子體法 (DC 法 )、高頻等離子體法 (RF 法 )和復合等離子體法。等離子法由于升溫迅速，反應物在等離子焰內滯留時間河南科技大學畢業(yè)設計（論文） 7 短，易于獲得均勻、尺寸小的 Si3N4 粉體。 也有研究人員在較強的激光強度和較高的壓力下可制備出具有理想化學配比的晶體狀 Si3N4 粉 [ 14]。氣相法生產出氮化硅微粉的粒徑分布窄，顆粒呈球形，而且粉末的純度亦比較高。 硅亞胺熱分解法的原料為 SiCl4 與 NH3。這兩者之間很容易易反應，并放出大量的熱 (△ H=676 kJ/mol)[15]。所以工藝上要求控制反應速度和除盡副產物。目前控制反應速度通過降低反應溫度和稀釋反應物濃度可以實現。一般利用 SiCl4 溶于有機溶劑中 (如甲苯，正己烷等，該溶劑不溶于液氨 )，反應在界面進行，生成的 Si(NH)2 沉淀析出，而副產物 NH4Cl 溶于液氨中，得到的 Si(NH)2 過濾洗凈后加熱產生α Si3N4。 采用硅亞胺熱分解法可以得到α相含量高，雜質含量少的氮化硅微粉，同時該方法制備的粉末燒結性能好。通常得到高純、超細的無定形微粉、粒子呈球形、粒度分布范圍窄，氧含量通常小于 1%。用硅亞 胺熱分解法生產的 Si3N4 具有純度高、粒徑微細而且均勻、適合噴涂等優(yōu)點。我們試驗用的STARK 氮化硅微粉就是用硅亞胺熱分解法制得的，性能良好。 167。 本文研究的主要目的和內容 太陽能級硅的質量會受到加工過程中所使用材料，例如熔煉坩堝的不利影響，液體硅會對坩堝材料腐蝕性侵蝕，熔體將受到坩堝中雜質的污染。同時由于硅經受非常大的熱膨脹使得非常小量的粘結材料都會產生機械應力從而導致晶體結構的破壞，坩堝與硅材料之間的粘結、滲透和擴散會在硅棒脫模中引起多晶硅鑄錠的斷裂或破裂。盡管電磁懸浮熔煉或者使用高純 Si 增鍋可 以避免以上問題，但是這 2 種方法成本較高，工藝繁瑣，因此工業(yè)上通常使用耐高溫，化學穩(wěn)定性好的材料在坩堝內壁處制備涂層，作為脫模劑，使硅棒順利脫模并且阻隔坩堝中雜質向硅熔體內的擴散。 阿特斯（洛陽）光伏電力公司采用的就是在坩堝內壁噴涂氮化硅制備涂層的工藝，但此項工藝可追溯性差，生產中經常出現崩邊，粘堝，裂紋等不良現象，涂層的宏觀結構和微觀結構對其性能的影響巨大，希望通過對氮化硅涂層的結構形貌研究分析，合理推斷工藝對圖層結構的影響，進而優(yōu)化工藝，由于氮化硅與去離子水的配比與坩堝的預熱溫度對涂層的結構影響巨大，河南科技大學畢業(yè)設計（論文） 8 我們 希望通過改變氮化硅與去離子水的配比，坩堝的預熱溫度及溶液攪拌混合方式進行產品優(yōu)化，以確定合理的配比，合適的預熱溫度，更有利的攪拌方式，從而對實際生產有所幫助。 河南科技大學畢業(yè)設計（論文） 9 第二章 實驗方法及過程 167。 涂層制備 167。 氮化硅溶液的配置 因為鑄造多晶硅要求氮化硅涂層的純度特別的高 ， 所以 進入車間前，要穿好防護服，戴好防塵口罩，橡膠手套，眼睛防護罩，另外，車間要密閉。取 STARK 氮化硅微粉并通過 1 層 100～ 200 目尼龍紗網過濾氮化硅粉，用最小刻度 克的天平稱取 STARK 氮化硅粉末 100177。 備用 。 表 21 多晶硅鑄錠過程中石英坩堝涂層用 STARCK 氮化硅微粉技術要求 顆粒分布 D90 % D50 % D10 % 粒徑 (微米 ) 用量杯量取純水 400177。 10ml（因為太陽能級多晶硅對雜質特別敏感，所以雜 質離 子的 存在 將會 對其 性能 造成 影 響， 我們 要求 純水 電阻 率≥。），將過濾好的 STARK 氮化硅微粉加入純水中。用 5～ 10 分鐘將氮化硅勻 速加入到攪拌器，加完攪拌 10 分鐘以上方可噴涂。 167。 坩堝的準備 坩堝內外表面應無裂紋且清潔無沾污，坩堝口端部不允許有切割毛刺崩邊，底部不允許有劃傷、觸痕及無光澤的凹坑 。若有光滑能滿足壁厚要求的凹坑，區(qū)坑直徑小于 5mm，其數量應不超過 2。底部連接弧度處不允許有凹坑。坩堝內表面處與坩堝壁中用肉眼能夠判斷的雜質點的數量應小于表 1 的規(guī)定。 坩堝內表面應無開放的氣泡，坩堝內表面不允許因氣泡造成凸出的點 。內壁不允許有未融化的原料粉或雜質隨著物存在，即生料點。電弧石英增鍋內鋁、鈣、鎂、欽、銅質元素的總含量《 50 ppm。若雜質含量太高，則會向多晶硅引入雜質，影響太陽能電池片的性能。 河南科技大學畢業(yè)設計（論文） 10 表 22 多晶硅鑄錠用石英坩堝的雜質點數量要求 坩堝規(guī)格 16 18 20 22 24 直徑（ mm） φ 1 2 3 4 5 5 φ 1 2 2 3 3 備注 : 不允許有 mm 的雜質。 每平方厘米雜質點數量不超過 2。 的黑點不計 由于坩堝體積較大，成本較高，需要試樣數量較多，故而我們選用一個坩堝，將其切割成若干片，分別在不同條件下進行試驗。 167。 氮化硅涂層的噴涂 一、不同的噴涂溫度對涂層的影響 啟動國產坩堝加熱器，應按下啟動按鈕，查看電流是否在 30～ 35A； GT加熱器應首先檢查坩堝加熱器的緊急停止按鈕，確保紅色緊急停止按鈕處于彈出狀態(tài)。之后確保加熱器總開關在“ ON”位置，按下綠色啟動按鈕，并調整功率調節(jié)旋鈕至標線處。將切好的 4 塊坩堝方片標號并依次放置在坩堝加熱器上，用紅外測溫器測量其溫度，首先，當①號試樣加熱到 35℃時。 將移動噴涂臺進氣閥打開，進氣氣壓調到 75～ 85PSI，噴槍的噴射壓力調至 20～ 40PSI 氣動泵壓力調至 27～ 30PSI，在紙板上試噴噴攪拌好的氮化硅漿液，如果噴涂的致密均勻，沒有團聚的點，也沒有空白的地方，就可以噴涂了。 噴涂前幾遍干燥時 間比較長，應盡量慢一點；每噴涂完一次，試樣的溫度都會降低，所以，噴涂完一次，稍等一下，用紅外測溫計測量試樣的溫度，當再次達到 35℃時，再進行噴涂，若噴射不均勻，調整槍后部旋鈕，直到噴射均勻為止（上部旋鈕用來調節(jié)寬度，下部旋鈕用來調節(jié)密度）。排除氣泡的影響。氮化硅通過噴槍噴射寬度為 4～ 6cm；噴槍離噴射物的距離為 30cm～40cm。噴涂完一次，用氣嘴將脫落的粉體吹干凈，再進行下次噴涂。 河南科技大學畢業(yè)設計（論文） 11 當②③④試樣分別達到 50℃、 65℃、 80℃時，調整噴槍，進行噴涂，操作方法和上述的相同。待試樣烘干后，取出檢拍照。根據其 宏觀組織初步判斷涂層的優(yōu)劣，如果有表面粗糙不平、顆粒團聚、裂紋等現象出現，則可否定此預熱溫度。在下次試驗中，直接采用效果較好的溫度，有利于簡化我們的實驗。 圖 21 噴涂設備（ a）噴涂機，（ b）為坩堝加熱器 二、不同的攪拌方法對涂層的影響 由于單純用機械攪拌，不知混合的是否均勻，是否有顆粒團聚現象發(fā)生，于是，采用機械攪拌和超聲波共同攪拌的方法再次進行試驗，試驗方法如下：取 STARK 氮化硅微粉并通過 1 層 100～ 200 目尼龍紗網過濾氮化硅粉，用最小刻度 克的天平稱取 STARK 氮化硅粉末 100177。 備用。用大燒杯量取去離子水 400ml，將氮化硅微粉加入燒杯，同時打開機械攪拌器和超聲波發(fā)生器，攪拌 10 分鐘，進行噴涂，方法和上述的一樣。噴涂后進行拍照，處理，對比兩者的異同點以確定產生波發(fā)生器的效果。對比之后，取效果最好的噴涂方法和噴涂溫度作為下一步的噴涂條件。 三、 不同的配比對涂層性能的影響 取 STARK 氮化硅微粉并通過 1 層 100～ 200 目尼龍紗網過濾氮化硅粉，用最小刻度 克的天平稱取 STARK 氮化硅粉末 100177。 四份，分別取去離子水 300ml、 350ml、 400ml、 450ml，配成氮 化硅漿液，按上述方法進行噴涂，預熱溫度及攪拌方法均取前兩次實驗最佳效果的預熱溫度和攪拌方法。干燥后進行燒結。 河南科技大學畢業(yè)設計（論文） 12 167。 氮化硅涂層的燒結 。0 5 10 15 20 25020040060080010001200Temperature(?C)T i m e (h r) 圖 23 德國爐燒結曲線 將干燥好的噴涂過的坩堝試樣放進燒結爐進行燒結，燒結曲線是經過 1h從室溫緩慢升至