【文章內(nèi)容簡介】 頁 重要而又非常困難的一環(huán)，尤其對于涂層材料來說。 干燥，目前研究較 多且效果較好的干燥方式主要有兩種： 1)控制干燥，即在溶膠制備過程中，加入控制干燥的化學添加劑，如甲酞胺、草酸等； 2)超臨界干燥，即將濕凝膠中的有機溶劑和水加熱加壓到超過臨界壓力、臨界溫度則系統(tǒng)中的液氣界面將消失，從而從根本上消除導致凝膠開裂應力的產(chǎn)生。 熱處理，為了消除干凝膠中的氣孔，使其致密化，并使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)能滿足產(chǎn)品的性能要求。有必要對經(jīng)過干燥處理的涂層，作進一步的熱處理。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇， 260℃ ～ 300℃ 發(fā)生 OR基的氧化， 300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的 OH基。升溫速率不宜過快，否則 OR基在非充分氧化時可能碳化成碳質(zhì)顆粒。由于各種涂層的最終用途和顯微組織、結(jié)構(gòu)的要求不同熱處理過程也往往不同，因而要根據(jù)實驗目的和要求選擇合適的熱處理工藝路線。涂層熱處理經(jīng)常用到的設備主要有： 1)真空爐，適合用于對表面狀況要求較高的涂層處理。 2)一般箱式爐，使用較廣泛。 3)干燥箱，對熱處理溫度不是太高的涂層來說，可用干燥箱來進行熱處理。 溶膠一凝膠過程受到各種因素的影響 a) PH值： PH值對水解和縮聚兩過程影響各不相同，但對整個溶膠 凝膠過程而言，氧化鈦溶膠最佳 PH值大約為 2～ 3，氧化硅溶膠的最佳 PH值大約為 ～ 。 b) 氧化硅溶膠常用正硅酸乙酯 (TEOS)作為前驅(qū)體，氧化鈦溶膠常用鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]作為前驅(qū)體 。 c) 溶劑的影響：不能采用表面張力大、介電常數(shù)小及揮發(fā)溫度高的溶劑。若溶劑的表面張力大，會使涂層對基體粘著力??；若溶劑的介電常數(shù)小，則烴氧基化合物的分解比較困難，或者根本不分解；若溶劑的揮發(fā)溫度過高，則溶膠膜的固化速度漫。 d) 水的加入量：在溶膠 凝膠過程中，水即是水解反應的反應物，并且又是縮聚反應的產(chǎn)物，所以加水量對溶膠的粘度有較大的影響。 e) 催化劑的 影響：可以作為催化作用的試劑有 HCl、 HNO HClO4及 H3PO4等質(zhì)子酸， NaOH、 NH3H 2O等堿以及 CaCl2等鹽。所用的催化劑不同，催化機理就不同，所以水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)也可能不同，因此粘度的變化速率也會不同。 溶膠 凝膠法制備防護涂層的研究現(xiàn)狀 因為溶膠 凝膠 的 制備工藝簡單，溶膠 凝膠的物理化學性質(zhì)如孔徑、密度、粘度、成型形狀、比表面積、化學組成、親水性、導電性和機械強度等易于控制，使其應用也 本 科 畢 業(yè) 論 文 第 7 頁 共 24 頁 越來越廣泛。 1)熱膨脹系數(shù)與基材的匹配是一個關(guān)鍵因素，這樣才不致在高溫下導致涂層開裂造成 涂層保護膜失效。 2)涂層的膜厚是影響涂層抗高溫氧化能力的另一個重要因素，在涂層不開裂的情況下，膜厚越大，涂層的耐高溫氧化能力越好 。 3)涂層可以提高金屬的耐腐蝕性能。 4)涂層對金屬基材耐磨性能的影響，涂層的機械強度包括它同金屬的粘結(jié)強度和鍍膜本身的強度。 5)由于 SiO2具備穩(wěn)定的化學性質(zhì)以及耐熱性，可提高不同溫度下金屬的抗氧化性和抗酸腐蝕性能。 此外，溶膠 凝膠 法制備工藝 的應用也越來越廣。 1)溶膠 凝膠 法 可用于制膜，可制備 TiO2薄膜光催化劑、膜修飾電極、玻璃表面反射和防反射膜。它還被認為是制備氧化鋁膜的最有 效的方法 。 2)溶膠 凝膠 法 適宜制作光信號傳輸傳感器，包括吸收光、熒光、化學發(fā)光、室溫磷光等。 3)溶膠 凝膠法是制備納米材料的一種重要的方法 。 金屬材料的耐腐蝕性能取決于表面能形成一層生長緩慢，致密完整的氧化膜。其中氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及復合氧化物涂層等被證明具有良好的抗腐蝕性能。其中復合氧化物涂層比單一氧化物涂層抗腐蝕效果好。采用溶膠 凝膠法直接制備氧化膜涂層，是因為它們熱穩(wěn)定性好，可以起到隔離材料和腐蝕介質(zhì)的作用。目前這種涂層主要應用于不銹鋼基體上，研究表明用該種方法制備的防護涂層對基體有很好的 保護作用。在制備耐腐蝕防護涂層應用方面，由于其容易與金屬基體因熱膨脹系數(shù)不匹配而發(fā)生剝落、開裂等缺點而受到限制。因此制備出致密的復合涂層，并對形成涂層的成分、結(jié)構(gòu)和性能進行分析是當前比較先進的課題。 本課題的研究意義和目的 隨著陶瓷涂層封孔處理研究的不斷深入，今后有沿以下幾個方向發(fā)展的趨勢：將幾種比較成熟的工藝或技術(shù)復合，以產(chǎn)生某種新的封孔處理方法，以封孔處理作為一種手段，使單純的封孔處理與研究涂層的結(jié)構(gòu)及粒子間結(jié)合機理等的工作結(jié)合起來。 近年發(fā)展的熱噴涂工藝均減少了孔隙率，得到較均勻、致密的涂層 ，但高能、高焓、高速熱噴涂設備價格昂貴，有些還受噴涂工件尺寸和施工場所的限制，因此研制更適用的噴涂設備，降低熱噴涂技術(shù)的成本具有重要的實際意義。目前在對不同的腐蝕環(huán)境、不同的熱噴涂層的封孔涂料的選擇方向，國內(nèi)還沒有統(tǒng)一的規(guī)定。因此今后還需要進一步講究封孔涂料與熱噴涂層、腐蝕環(huán)境的配套性。 本 科 畢 業(yè) 論 文 第 8 頁 共 24 頁 2 實驗方法及表征手段 實驗材料 本實驗采用鋁合金熱噴涂涂層為基體。試驗過程中所用的化學試劑如表 21所示。 表 21 主要化學試劑一覽表 原料 分子式 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 鈦酸四丁酯 [Ti(OBu)4] Ti(OC4H9)4 AR 天津市大茂化學試劑 有限公司 正硅酸乙酯 (TEOS) C8H20O4Si AR 天津永大化學試劑 有限公司 無水乙醇 (EtOH) CH3CH2OH AR 天津市富宇精細化工有限公司 冰乙酸 CH3COOH AR 石家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司 鹽酸 HCL AR 石家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司 去離子水 H2O AR 石家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司 硝酸 HNO3 AR 石家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司 丙酮 CH3COCH3 AR 石 家莊市華迪化工工貿(mào)有限公司 鐵氰化鉀 K3[Fe(CN)6] AR 天津永大化學試劑 有限公司 實驗儀器 1012 型電熱鼓風干燥箱 本儀器是一種溫度恒定，一般用于烘干實驗儀器、試驗原料或?qū)悠愤M行預處理的實驗室常用設備，其主要參數(shù)如下： 電源電壓： 220V ， 50Hz 相數(shù) (N)：單 工作溫度范圍 (℃ )： 0~300 恒溫波動度 (℃ )： 177。1 溫度均勻度 (℃ )： 177。 工作室尺寸 (深 寬 高 )： 450550550mm 本 科 畢 業(yè) 論 文 第 9 頁 共 24 頁 毛重 (kg)： 150 外部尺寸 (深 寬 高 )： 600913913mm 備注：薄鋼板內(nèi)膽，帶鼓風裝置。 圖 1012 型電熱鼓風干燥箱 SX13BLL 13500C 箱式電阻爐 電源電壓： 380V 相數(shù) (N)： 3 相 最高溫度： 1 350℃ 功率： 12KW 加熱室尺寸： 204016cm 生產(chǎn)廠家：包頭靈捷爐業(yè)工程有限公司 圖 SX13BLL 13500C 箱式電阻爐 JA2020A 電光分析天平 稱量范圍 ： 0～ 200g 精度 ： 1mg 稱盤尺寸 ： Φ=110mm 輸出接口 ： (RS232C) 本 科 畢 業(yè) 論 文 第 10 頁 共 24 頁 外形尺寸 ： 320200290mm 電源 ： 220V/50Hz 圖 JA2020A 電光分析天平 791 磁力加熱攪拌器 電源電壓： 220V， 50HZ 電機功率： 25W 加熱功率： 200W 轉(zhuǎn)速： 02 000 轉(zhuǎn) /分 溫度范圍：液體溫度不高于 100℃ 生產(chǎn)廠家：金壇市醫(yī)療儀器廠 圖 791 磁力加熱攪拌器 D/MAX2500 X 射線衍射儀 電源電壓： 220V， 50HZ 最大功率： 18KW(60KV,300mA) 2θ 測量范圍： 生產(chǎn)廠家：日本 Rigaku 最大計數(shù)率： 10 000 次 /秒 測角儀半徑： 114mm 本 科 畢 業(yè) 論 文 第 11 頁 共 24 頁 計數(shù)器高壓： 0～ 2 000V 連續(xù)可調(diào) 2θ 測量精度： 177。 度 計數(shù)方式：微分或是積分方式 圖 D/MAX2500 X 射線衍射儀 KQ2200DE 臺式數(shù)控 超聲波清洗器 本儀器超聲發(fā)生源與清洗槽為一體化 ． 主要適用于工礦企業(yè)、大專院校、科研單位的高精度的清洗、脫氣、消泡、乳化、混勻、置換、提取、粉料粉碎及細胞粉碎 ． 具有其產(chǎn)品參數(shù)如下： 外型尺寸： 260 160 280mm 清洗槽內(nèi)尺寸 ： 230 140 100mm 水槽容量： 3L 超聲頻率： 40KHz 超聲功率： 100W 加熱功率 ： 200W 溫度可調(diào)： 1080℃ 時間可調(diào)： 199min 累計時間： 999 999h 圖 KQ2200DE 臺式數(shù)控 超聲波清洗器 本 科 畢 業(yè) 論 文 第 12 頁 共 24 頁 試驗方法 本實驗的工藝流程 圖 實驗流程圖 溶膠的配制 a) TiO2 溶膠的制備：在反應瓶中加入 一定比例的 無水乙醇 和太酸丁酯 ， 在催化劑作用下攪拌一定時間，即可得到淡 黃色 TiO2 溶膠 。 b) SiO2 溶膠的制備：將正硅酸乙酯 (TEOS)和無水乙醇 (EtOH)按一定比例 混合攪拌 ，5min 后加入 催化劑 ，在室溫下充分攪拌 一段時間 密封靜止，陳化 數(shù) 小時后即可 得到 SiO2溶膠。 c) TiO2 SiO2 復合溶膠的制備：將攪拌完成的 TiO2 溶膠和 SiO2 溶膠按 一定 體積比混合攪拌，將所得溶膠在室溫下密封靜止，自然陳化 數(shù) 時后進行涂層封孔。 涂層封孔 涂層封孔過程采用浸漬法，在室溫條件下進行。用不銹鋼鑷子將基體試樣平穩(wěn)垂直放入溶膠中浸漬 1min，使溶膠與基體表面充分接觸，再用不銹鋼鑷子 夾住試樣的邊緣，慢慢將基體提拉出液面，速度 ≤20mm/min，盡量保持手的平穩(wěn)。提出的試樣在空中垂直放置 5 分鐘左右。 干燥和熱處理 基體上的膠液在室溫下放置 后成為穩(wěn)定的凝膠膜 ， 然后放人電阻爐中進行熱處理，此過程的升溫速度是 1℃ /min，當升溫到 500℃ 時保溫 2h，最后空冷到室溫。對一制備 所需 溶膠 浸漬 并 進行 涂層封孔 500℃ 加熱 處理 XRD 測